微晶<bold>AH<sub>3</sub></bold>含量对高碱碳铝酸盐胶凝材料性能的影响

刘源涛，张戎令，董必钦，王琰帅; LIU Yuantao; ZHANG Rongling; DONG Biqin; WANG Yanshuai

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微晶AH₃含量对高碱碳铝酸盐胶凝材料性能的影响 PDF

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刘源涛 ^1,2,3
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张戎令 ^4,5
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董必钦 ^1,2,3
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王琰帅 ^1,2,3
✉

1. 深圳大学土木与交通工程学院，广东深圳 518060； 2. 深圳大学广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东深圳 518060； 3. 深圳大学深圳市低碳建筑材料与技术重点实验室，广东深圳 518060； 4. 兰州交通大学土木工程学院，甘肃兰州 730070； 5. 兰州交通大学道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，甘肃兰州 730070

中图分类号： TU526

最近更新：2025-01-17

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2024.12.008

摘要

为研究微晶氢氧化铝凝胶（AH₃）含量对高碱碳铝酸盐胶凝材料性能的影响，设计了氢氧化钠与氢氧化铝复合溶液、偏铝酸钠溶液复配激发石灰石粉的方案.结果表明：随着激发剂中偏铝酸钠溶液的占比从0%逐步增至100%，基体中的单碳型碳铝酸钙含量相对稳定，而微晶AH₃的含量则逐渐增加，三水铝石的含量相应减少；微晶AH₃的平均晶粒尺寸约19.5 nm，显著小于三水铝石的中值粒径5.82 μm，因而微晶AH₃具有更大的比表面积和更强的胶凝性能；随着微晶AH₃含量的增加，基体中凝胶孔的占比提升，孔隙结构更致密；试样抗压强度与微晶AH₃含量之间呈线性正相关关系，即微晶AH₃的含量越高，试样的强度越高.

关键词

高碱碳铝酸盐胶凝材料; 微晶AH₃; 三水铝石; 胶凝性能

石灰石作为碳酸钙矿物在地球上的主要赋存形式，广泛分布于岩石圈，其储量占沉积岩总量的20%~25%^［

1］.在建材行业，石灰石是生产水泥的重要原料.然而，水泥生产所采用的“两磨一烧”工艺正面临能耗高和碳排放大的双重问题^{［参考文献 2

百度学术}2］.

石灰石粉亦可作为水泥混凝土的辅助胶凝材料，用来降低水泥熟料的用量和碳排放.虽然石灰石粉的溶解度较低，但是它能与硅酸盐水泥中的铝酸盐矿物反应.然而，由于硅酸盐水泥中铝酸盐矿物含量有限，石灰石粉在其中的反应程度较低，因此石灰石粉掺量过高会劣化水泥基体的力学性能^［

3］.

Liu等^［

4］和Wang等^{［参考文献 5

百度学术}5］利用偏铝酸钠NaAlO₂直接激发石灰石粉，得到的材料在4 h内终凝，3 d抗压强度超20 MPa，展现出良好的性能.其主要胶凝物相包括单碳型碳铝酸钙（Mc）和氢氧化铝凝胶（AH₃），被称作碳铝酸盐胶凝材料^{［参考文献 6‑7}6‑7］.与常规碳铝酸盐胶凝材料相比，此体系含有较多Na，碱度较高，因此可被视为高碱碳铝酸盐胶凝材料.该材料实现了对石灰石粉的活化激发与大掺量利用，具有绿色低碳的优点；同时，其性能与硫铝酸盐水泥和铝酸盐水泥相似，具有快硬早强的特点，可用于工程快速修复.

AH₃是硫铝酸盐水泥和铝酸盐水泥中的关键物相^［

8］.其晶粒尺寸介于10~30 nm之间，在X射线衍射（XRD）图谱上呈现宽化的衍射峰，而在透射电子显微镜（TEM）的选区电子衍射（SAED）模式下表现微弱的同心圆环状，是一种纳米尺度的微晶物相，因此又被称为微晶AH₃^{［参考文献 9

百度学术}9］.Hu等^{［参考文献 10

百度学术}10］发现，相比于钙矾石含量较高的硫铝酸盐水泥基体，微晶AH₃含量较高的硫铝酸盐水泥基体展现出更高的弹性模量.此外，常钧等^{［参考文献 11

百度学术}11］的研究表明，AH₃含量的增加有助于提升硫铝酸盐水泥石的力学性能.笔者先前的研究^{［参考文献 4

百度学术}4，6］也指出AH₃与Mc均是高碱碳铝酸盐胶凝材料中的重要胶凝物相.当NaAlO₂掺量变化时，基体中AH₃与Mc的含量均会改变.因此，目前尚未明确当AH₃含量作为单一变量时，高碱碳铝酸盐胶凝材料的性能如何演变.

基于此，本文配制了氢氧化钠与氢氧化铝复合溶液、偏铝酸钠溶液，设计了用两者复配来激发石灰石粉的方案.通过调整2种溶液的比例，在保证Mc生成量相对稳定的情况下，实现对AH₃含量的调节.并对不同AH₃含量下基体的反应过程、物相组成、微观形貌及宏观性能进行了研究，揭示了微晶AH₃含量对高碱碳铝酸盐胶凝材料形成过程的影响机理.

1 试验

1.1 原材料与配比

石灰石粉（LM）购自广西贺州市亿泰石粉厂，其基本信息见文献［

4］.偏铝酸钠NaAlO₂、氢氧化铝Al（OH）₃以及氢氧化钠NaOH均由阿拉丁公司提供，分析纯.由Al（OH）₃、NaOH与水配制成溶液A，由NaAlO₂与水配制成溶液B.以这2种溶液复配作为高碱碳铝酸盐激发剂，两者的Na₂O含量^{脚注

）}均为15.00%，Al₂O₃含量均为24.68%，Na与Al的摩尔比均为1∶1.由于Al（OH）₃难溶于水，制备溶液A时会产生大量未溶解的白色物质；而NaAlO₂因其良好的水溶性，在制备溶液B时无沉淀物形成.图1展示了Al（OH）₃的颗粒形貌和粒径分布特征，其中Al（OH）₃为片状，其中值粒径（d₅₀）为5.82 μm.

图 1 Al（OH）₃的颗粒形貌与粒径分布特征

Fig.1 Particle morphology and particle size distribution of Al（OH）₃

表1列出了高碱碳铝酸盐胶凝材料配合比.石灰石粉与激发剂的质量比固定为62∶38.Na₂O与Al₂O₃在胶凝材料（石灰石粉与激发剂）中的含量分别固定为5.70%与9.38%.溶液A与溶液B复配，两者质量比分别设计为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100（即溶液B占比w_B为0%、25%、50%、75%、100%），旨在调控微晶AH₃含量，并研究其对高碱碳铝酸盐胶凝材料性能的影响机制.

表 1 高碱碳铝酸盐胶凝材料配合比

Table 1 Mix proportions（by mass） of high‑alkali carboaluminate cementitious materials ( Unit：% )

Sample	LM	Solution A	Solution B
C1	62.0	38.0	0
C2	62.0	28.5	9.5
C3	62.0	19.0	19.0
C4	62.0	9.5	28.5
C5	62.0	0	38.0

1.2 试样制备与养护

将石灰石粉与激发剂投入搅拌机中，先低速搅拌2 min，再高速搅拌2 min；搅拌均匀后，迅速浇筑成模；12 h后脱模，将其放置于室温环境下养护.

1.3 试验方法

质子核磁共振（¹H‑NMR）测试使用Meso‑MR12‑060H‑Ⅰ型低场核磁共振波谱仪.依据GB/T 17671—2020《水泥胶砂强度检验方法》测试试样的抗压强度.使用D8‑Advance型X射线衍射仪对试样进行XRD测试.具体测试参数与定量分析信息见先前研究工作^［

7］.采用STA 449 F3型同步热分析仪进行热重（TG‑DTG）测试.使用Advance Ⅲ 400 MHz型核磁共振仪测试²⁷Al 魔角旋转-核磁共振（MAS‑NMR）谱.采用Thermo APREO S型扫描电子显微镜（SEM）进行微观形貌观测，观测前需对试样作喷金处理.

2 结果与讨论

2.1 反应过程

通过¹H‑NMR测试获取了试样中液态水的横向驰豫时间（T₂），结果见图2.图2（a）、（c）、（e）、（g）、（i）分别展示了试样C1~C5在1、24、72 h时的T₂分布图.基于5组试样的T₂信号，分析了其在72 h内的孔隙特征及T₂加权平均值（T_2w）的演变情况，结果也见图2.如图2（a）、（c）、（e）、（g）、（i）所示，5组试样的T₂分布图上均显示出2个弛豫峰.依据佘安明等^［

12］的分析，T₂分布图中小于1.0 ms和大于等于1.0 ms的弛豫峰所占面积的百分比分别代表凝胶孔水和毛细孔水在可蒸发水分中的相对含量.从试样C1到试样C5，T₂分布图1、24、72 h的变化幅度均逐渐增大.由图2（b）、（d）、（f）、（h）、（j）可见，凝胶孔水含量和T_2w的变化幅度也都同步上升.这表明随着溶液B在激发剂中占比的增加，试样中凝胶孔水含量增加，化学结合水的消耗量也随之升高.

图 2 试样C1~C5的T₂分布图、孔特征与T_2w的演化

Fig. 2 T₂ distribution， pore characteristics and T_2w evolution of samples C1-C5

基于此，本文分析了激发剂中溶液B的占比w_B从0%（试样C1）逐步增至100%（试样C5）时，72 h内凝胶孔水含量及T_2w降低值（ΔT_2w）的变化情况，结果如图3所示.由图3可见，凝胶孔水含量与ΔT_2w均与溶液B的占比呈线性正相关.凝胶孔水含量的提升反映了硬化基体中凝胶孔数量的增加和孔隙结构的细化；ΔT_2w的增加则表明更多水分被转化为化学结合水，意味着水化产物增多.因此，溶液B占比的提高导致基体中凝胶产物的增多和孔隙结构的致密化；溶液A占比增加则导致基体中凝胶产物减少，孔隙结构粗糙化.

图 3 溶液B在激发剂中的占比对试样中凝胶孔水含量与ΔT_2w的影响

Fig.3 Influence of the proportion of solution B in the activator on the water content in gel pore and ΔT_2wof samples（72 h）

2.2 物相组成

图4为试样C1~C5在1、28 d的XRD图谱.基于XRD/Rietveld分析得出物相组成，结果见图5.

图 4 试样C1~C5的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of samples C1-C5

图 5 试样C1~C5的物相组成

Fig.5 Phase compositions of samples C1-C5

由图4可见：5组试样中均观察到了Mc；试样C5在18°~21°之间的衍射峰弱且宽，试样C1~C4在此区间的衍射峰则高而窄，这表明试样C1~C4中含有未完全反应的三水铝石；在试样C5的制备过程中未加入含三水铝石的溶液A，因此其XRD图谱中也未观察到高而窄的三水铝石特征峰，其18°~21°区间内出现的宽化衍射峰指示微晶AH₃的存在^［

11］.

由图5可见：试样C1~C5在28 d时的三水铝石含量分别为14.1%、10.8%、6.8%、3.3%、0%；随着溶液B占比的增加，基体中未反应完全的三水铝石含量也随之下降；除试样C1外，试样C2~C5中均检出了非定量（NQ）相，NQ相通常包括非晶态物质和结晶度较低的微晶相；试样C2~C5在28 d龄期时，其NQ相的含量分别为3.9%、7.6%、11.6%、15.2%，说明溶液B占比的增加导致基体中NQ相的含量逐渐上升.

为了确定NQ相的组成，使用NMR分析了试样的²⁷Al配位特征，结果如图6所示.由图6可见，试样C1、C3与C5均仅在δ=11.00处出现共振信号峰.在水泥基材料中，四配位、五配位、六配位铝相的共振信号峰分别位于δ=50~90、20~50、0~20的范围内^［

13］.由此可以推断，本研究中的硬化试样仅含有六配位的²⁷Al，即Al^Ⅵ.AlO

_{2}^{-}

与非晶型Al（OH）₃分别表现为四配位、五配位的²⁷Al，其共振信号峰分别位于δ=60~80、20~40之间^{［参考文献 6

百度学术}6，14］.然而，在图6中，试样均未在δ=60~80、20~40内观察到共振信号峰，这表明本体系中无AlO

_{2}^{-}

剩余，也不含非晶Al（OH）₃.因此图5中NQ相的含量可被视为AH₃的含量.

图 6 试样C1、C3与C5养护28 d时的²⁷Al MAS‑NMR谱

Fig.6 ²⁷Al MAS‑NMR spectra of samples C1， C3， and C5 cured for 28 d

由图5还可知，当溶液A与溶液B的质量比变化时，硬化基体中的Mc含量相对恒定，而三水铝石与微晶AH₃的含量改变.据此，进一步分析了激发剂中溶液B占比从0%（试样C1）增至100%（试样C5）时，三水铝石与微晶AH₃含量的变化情况，结果如图7所示.由图7可见，三水铝石的含量与溶液B的占比呈线性负相关，微晶AH₃的含量则与溶液B的占比呈线性正相关.

图 7 溶液B占比对试样中三水铝石与AH₃含量的影响

Fig.7 Influence of the proportion of solution B in the activator on the content of gibbsite and AH₃ in samples

进一步验证试样C1~C5中的物相变化情况，其养护28 d时的TG‑DTG曲线见图8.由图8可见：微晶AH₃与三水铝石的主要失重峰分别位于260、290 ℃^［

9］；从试样C1至试样C5，位于260 ℃的失重峰逐渐增强，而位于290 ℃的失重峰则逐渐减弱.这表明随着激发剂中溶液B占比的增加，三水铝石的含量减少，而AH₃的含量增加，这一现象与XRD的结果一致.

图 8 试样C1~C5养护28 d时的TG‑DTG曲线

Fig.8 TG‑DTG curves of samples C1-C5 cured for 28 d

2.3 力学性能与微观形貌

图9给出了试样C1~C5的抗压强度.由图9可见：在1 d时，试样C1~C5的抗压强度分别为0.6、5.1、11.5、16.8、20.5 MPa；由试样C1至试样C5，抗压强度呈逐步增大的趋势；养护至28 d时，试样的抗压强度仍然保持着这种递增趋势.

图 9 试样C1~C5的抗压强度

Fig.9 Compressive strength of samples C1-C5

根据2.2的分析结果，随着激发剂中溶液B占比从0%（试样C1）增至100%（试样C5），三水铝石的含量逐渐减少，而微晶AH₃的含量相应增加.为了明确微晶AH₃含量对力学性能的影响，分析了抗压强度与AH₃含量之间的相关性，结果如图10所示.由图10可见，抗压强度与AH₃含量之间呈线性正相关，即AH₃含量越高，抗压强度越大.这一结果与2.1中T₂演变的结果一致.这表明当AH₃含量增加时，基体中会有更丰富的凝胶产物和更致密的孔隙结构，从而提升了材料宏观力学性能.

图 10 抗压强度与AH₃含量的相关性

Fig.10 Correlation between compressive strength and AH₃ content

上述分析表明，微晶AH₃相比于三水铝石具有更优的胶凝性能.在水泥基体中，物相的胶凝性能与其比表面积有关.通常情况下，颗粒越细，其比表面积越大，胶凝性能越强^［

15］.为了对比分析微晶AH₃与三水铝石的胶凝性能，本文计算了AH₃的晶粒尺寸，具体方法见笔者前期的研究^{［参考文献 7

百度学术}7］.

表2列出了使用衍射数据分析软件Diffrac.EVA（EVA）算出的试样C1中AH₃的晶粒尺寸（D），以及通过全谱分析软件Total Pattern Solution（TOPAS）采用洛伦兹方程-去卷积法（LVOL‑IB）和基于半高宽的洛伦兹方程-高斯方程去卷积法（LVOL‑WHM）得到的试样C1中AH₃的晶粒尺寸.由表2可见，这些方法算出的数值较为接近，28 d试样C1中AH₃的平均晶粒尺寸大约为19.6 nm.

表 2 试样C1中AH₃相的晶粒尺寸

Table 2 Crystallite size of AH₃ in sample C1

Calculation method	Angular range/(°)	D/nm
Calculation method	Angular range/(°)	1 d	28 d
Scherrer method (EVA)	18.0-19.5	19.5	19.7
Scherrer method (EVA)	19.5-21.0	19.8	20.0
LVOL‑IB (TOPAS)	18.0-21.0	18.8	19.0
LVOL‑FWHM (TOPAS)	18.0-21.0	19.2	19.5

物相的比表面积S可通过下式计算^［

16］：

S = 6 / ρ D

（1）

式中：ρ为密度.

三水铝石的晶粒尺寸同图1中Al（OH）₃，其中值粒径为5.82 μm.表2中AH₃的平均晶粒尺寸大约为19.6 nm.由此可计算出AH₃的比表面积是三水铝石的298倍.这表明AH₃的胶凝性能远高于三水铝石.因此，随着AH₃含量的增加，基体的抗压强度也相应提高.

图11展示了试样的微观形貌及能谱分析结果.在图11（a）、（b）、（c）中均可观察到片状物相.点1位于试样C1的片状物相上，其Ca与Al的摩尔比为2.13∶1.00，这表明该处存在Mc.Mc作为一种双金属氢氧化物，呈现片层状的微观形貌^［

17］.点2位于试样C1中非常细小的薄片状颗粒上，而点3位于试样C5的一个块状颗粒上.这2个点均主要由Al和O组成，分别对应着微晶AH₃和三水铝石.与试样C1中点2处的小颗粒相比，试样C5中点3处的块体具有更大的颗粒尺寸，这进一步证实了AH₃与三水铝石在尺寸上的差异，且与表2的分析结果相吻合.

图 11 试样养护28 d时的SEM图像和EDS点扫图谱

Fig.11 SEM images and EDS spectra of spots of samples cured for 28 d

3 结论

（1）当氢氧化钠及氢氧化铝复配溶液与偏铝酸钠溶液的质量比改变，但Na₂O与Al₂O₃在胶凝材料中的质量分数保持不变时，硬化基体中的单碳型碳铝酸钙Mc含量相对稳定，而三水铝石与微晶AH₃的含量则随之变化.

（2）随着激发剂中偏铝酸钠溶液的占比从0%逐步增至100%，基体中三水铝石的含量降低，微晶AH₃的含量增加.微晶AH₃含量的增加导致基体中凝胶孔的占比提高，孔隙结构变得更加致密.

（3）在Mc含量保持基本稳定时，基体的抗压强度与微晶AH₃的含量呈线性正相关，即AH₃的含量越高，硬化试样的强度也越高.微晶AH₃的平均晶粒尺寸约为19.6 nm，显著小于三水铝石的中值粒径5.82 μm，因此微晶AH₃具有更大的比表面积和更强的胶凝性能.

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