基于试验和<bold>DFT</bold>计算揭示<bold>EDTA</bold>对<bold>α-HH</bold>晶形调控的影响

杜景卫，郅晓，朱建平，刘松辉，司亚超; DU Jingwei; ZHI Xiao; ZHU Jianping; LIU Songhui; SI Yachao

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基于试验和DFT计算揭示EDTA对α‑HH晶形调控的影响 PDF

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杜景卫 ^1,2
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郅晓 ³
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朱建平 ¹
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刘松辉 ¹
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司亚超 ²

1. 河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作 454000； 2. 龙佰集团股份有限公司，河南焦作 454003； 3. 中国建筑材料科学研究总院，北京 100024

中图分类号： TU526

最近更新：2025-04-03

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2025.03.004

摘要

为探索钛石膏的高附加值利用，研究了以乙二胺四乙酸（EDTA）为转晶剂，采用钛石膏制备α-半水石膏（α‑HH）的可行性，并揭示了EDTA对α‑HH晶形调控的影响.结果表明：EDTA中的羧酸与Ca²⁺形成配位吸附，在不同晶面产生吸附能差异，并通过延长反应时间使各晶面的生产速率不同；由于在顶部的吸附作用较端面强，使得α‑HH晶体沿着纵轴的生长能力减弱，沿横轴的生长能力增强；在EDTA掺量为0.1%时制备了出长径比为1.09∶1.00的短柱状α‑HH，但随着EDTA掺量的增大，沿横轴的生长过剩，易产生板状晶形，不利于短柱状α‑HH的制备.

关键词

钛石膏; 乙二胺四乙酸(EDTA); 密度泛函理论; 吸附能; 晶形调控

钛石膏是硫酸法钛白粉生产过程中处理酸性废水的副产物.长期以来，由于钛石膏杂质种类多、结晶程度差和含水率高等原因，其综合利用率不足10%^［

1］.虽然已有文献报道钛石膏在水泥缓凝剂、复合胶凝材料等方面开展了较多的相关研究，但是其用量较少，难以实现高附加值利用^{［参考文献 2‑3}2‑3］.现阶段钛石膏的处理仍以堆存为主或表层绿化后进行复垦，对生态环境存在潜在的影响，探索钛石膏高附加值利用是解决钛石膏堆存最有效的方式^{［参考文献 4‑6}4‑6］.研究证实，脱硫石膏、磷石膏经预处理后可替代天然石膏在转晶剂的作用下制备α-半水石膏（简称α‑HH）或煅烧后制备建筑石膏^{［参考文献 7‑11}7‑11］.由于钛石膏与脱硫石膏、磷石膏一样都以二水石膏为主要矿物成分，因此预处理后钛石膏具备制备α‑HH的可行性^{［参考文献 12

百度学术}12］.钛石膏是否可以通过晶形调控制备出α‑HH具有较高的研究意义.

α‑HH晶体的形貌和长径比直接影响产物的标准稠度用水量和凝结时间，并最终决定制品的力学性能^［

13‑19］.因此，控制α‑HH晶体形貌和长径比是制备钛石膏基高强石膏的关键.本文采用常压盐溶液法，以乙二胺四乙酸（EDTA）为转晶剂，系统研究不同掺量（质量分数，文中涉及的掺量、液固比等除特别说明外均为质量分数或质量比）EDTA对钛石膏基α‑HH反应速率和晶体形貌的影响，并结合基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算和试验结果，分析阐述EDTA对钛石膏基α‑HH晶形调控的效果与机理.

1 试验

1.1 原材料

钛石膏取自河南焦作某钛白粉企业，其化学组成见表1.由于过高的杂质含量和含水率不利于α‑HH的制备，需要对钛石膏进行预处理，预处理后产物的化学组成见表1.盐介质溶质为CaCl₂，转晶剂为EDTA.无水乙醇用于阻止水化反应.以上试剂均为分析纯.

表1 钛石膏预处理前后的化学组成

Table 1 Chemical compositions（by mass） of titanium gypsum before and after pretreatment ( Unit：% )

Status	CaO	SO₃	Fe₂O₃	TiO₂	Al₂O₃	MgO	Na₂O	K₂O	Cl	IL
Before treatment	27.77	35.07	16.81	2.43	2.31	1.26	1.27	0.02	1.26	11.21
After pretreatment	38.13	48.78	0.89	2.84	0.14	0.13	0.03	0.03	0.01	8.85

1.2 样品制备及表征

1.2.1 α‑HH制备

本文拟采用常压盐溶液法制备α‑HH，以23%（质量分数，下同）的CaCl₂溶液为反应介质，反应温度为95 ℃，液固比为1∶4.具体操作过程如下：首先，配置23%的CaCl₂溶液，取1 000 mL移至2 000 mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入钛石膏和适量的EDTA（以干基钛石膏质量计：0%~0.15%）；然后，启动搅拌器和加热套并开始计时，以（200±5） r/min的速率将固液进行充分搅拌，加热反应料浆至指定温度；随后，待达到指定温度后每隔一定的反应时间进行取样，取几滴料浆置于载玻片上，用无水乙醇分散，将载玻片放置在超景深微镜下以700倍的放大倍数随机选取10个视域观测产物的微观形貌，观测不到片状二水石膏，即认为本次常压盐溶液反应结束，并记录反应总时间；最后，将反应结束的料浆，利用真空抽滤机进行固液分离，并用90 ℃以上热水进行快速充分的洗涤，洗涤后的固体产物均匀平铺于托盘中，用无水乙醇充分分散，置于（55±5） ℃的烘箱中烘干6~8 h左右，烘干后的样品留存备用.

1.2.2 样品表征

参照GB/T 17669.2—1999《建筑石膏结晶水含量的测定》，测定烘干后α‑HH不同时间段产物的结晶水含量；采用Panaco X'pert3 Powder型X射线衍射仪（XRD）分析产物的物相，管电压为40 kV，电流为150 mA，扫描范围5°~80°，步长为0.02°，扫描速率为5（°）/min.为了获得产物物相的定量信息，使用Jade 6软件WPF和Rietveld模块对XRD图谱进行精修以获得定量信息；采用科视威csw‑E400M型超景深显微镜和日本电子JSM‑IT800型扫描电镜（SEM）观察产物晶体尺寸和形貌.采用牛津ULTIM MAX型能谱仪（EDS）的点扫和面扫功能，获得产物的元素分布和含量；利用Nano Measure 1.2图像处理软件测量α‑HH晶体的长度和宽度，并计算其长径比（L/W）；采用Escalab 250型 X射线光电子能谱仪（XPS）对产物进行XPS测试；采用Thermo Nicolet傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对产物进行红外光谱检测.

1.3 计算与模型

计算机模拟技术在晶体表面吸附、取代和电子性质等方面的研究已普遍应用^［

20］. 基于DFT的第一性原理计算是依据所研究内容的具体要求，将多原子构成的体系看作由原子核和电子构成的多粒子体系，经过一些近似处理直接求解薛定谔方程的算法^{［参考文献 21

百度学术}21］.本文采用Perdew Bueke Ernzerhof（PBE）函数和通用梯度校正近似（GGA）交换相关能泛函来描述电子之间的相互交换^{［参考文献 22‑23}22‑23］. α‑HH的初始晶体结构模型来自无机晶体结构数据库（ICSD），在I121空间群中为单斜晶系，晶胞参数a=1.202 75 nm，b=0.693 12 nm，c=1.269 19 nm，α=γ=90.00°，β=90.18°.采用Masteial studio 模拟软件的Castept模块、交互关联函数PBE、吸收模型k点（2×2×1）、平面波截止能量300 eV、SCF精度Medium、总能量收敛值2×10^-6 V/原子进行自洽计算.试验前，首先对α‑HH和EDTA的晶体结构进行优化，优化后α‑HH的晶胞参数分别为a=1.201 92 nm，b=0.693 03 nm，c=1.266 97 nm，α=γ=90.00°，β=90.27°，晶体模型如图1（b）所示.EDTA的分子式为C₁₀H₁₆N₂O₈，优化后的结构式如图1（a）所示，结构中含4个羧基（—COOH），每个羧基间距为2个C原子和2个N原子，属于多元酸.

图1 $α ‑ H H$ 和EDTA结构优化后的晶体结构图

Fig.1 Schematic diagrams of optimized crystal structures of $α ‑ H H$ and EDTA

1.3.1 吸附能（E_ads）

E_ads是用来反映吸附体系稳定性的物理参数.若E_ads值为负值，且该值越小，则表明吸附过程越容易产生，吸附体系越稳定；若E_ads为正值，表明所研究的对象不易在物质的晶面产生吸附作用^［

24］.E_ads可以通过式（1）计算.

E_{a d s} = E_{t o t a l} - E_{a d d} - E_{s u r f a c e}

（1）

式中：E_total、E_surface和E_add分别为吸附转晶剂后α‑HH表面的能量、原始α‑HH表面的能量和转晶剂的能量.

1.3.2 分波态密度（PDOS）

PDOS基于Mulliken数值分析进行计算，可以反映投影到某个原子或者某个原子轨道上的态密度的贡献.将所有轨道上的贡献加到一起得到加权的PDOS值，可以表征出单位能量（E~（E+ΔE））范围内的电子数.将K空间内的偏态密度概念转换到能量空间内，PODS图是能带的可视化图形，可以从中得到成键信息、价带宽度、导带宽度、每个分子轨道对于成键的贡献等信息^［

25］.分波态密度是DFT计算中非常重要的电子性质，可以帮助判断成键信息.

2 结果与讨论

2.1 DFT计算揭示EDTA在α‑HH的吸附作用

依据文献和本文作者已发表研究成果，本文选取α‑HH的（111）面、（110）面和（010）面为研究对象，构建上述3个晶面，并对其进行结构优化.优化后采用VESTA软件进行可视化处理，结果如图2所示.

图2 $α ‑ H H$ 不同晶面晶体结构优化后的图像

Fig.2 Schematic diagrams of the optimized crystal structures of different crystal faces of $α ‑ H H$

以EDTA羧基碳氧双键（C=O）中的O与α‑HH晶面的Ca位置吸附为吸附方式a，以羧基中OH键中的O与α‑HH晶面的Ca位置吸附为吸附方式b，以EDTA羧酸结构中的2个O原子中心位置与α‑HH晶面的Ca位置吸附为吸附方式c.图3为EDTA在不同晶面、不同吸附方式下的吸附构型.由图3可知：EDTA在α‑HH表面有9种吸附方式，经吸附优化后的Ca—O键距离均小于0.24 nm，表明EDTA在α‑HH（111）、（110）和（010）面的吸附构型具备成键的可能性.

图3 EDTA在不同晶面、不同吸附方式下的吸附构型

Fig.3 Adsorption configurations of EDTA on different crystal faces with different adsorption methods

按照式（1）计算EDTA在不同晶面不同吸附方式的吸附能，结果如表2所示.由表2可见，EDTA对α‑HH 9种吸附方式的吸附能均为负值，表明EDTA可以在α‑HH晶体表面产生稳定的吸附，区别在于EDTA在于α‑HH（111）、（110）和（010）晶面吸附能的差异，在（111）面分别为-201.38、-163.38、-147.48 eV，在（110）面分别为-35.61、-10.48、-31.48 eV，在（010）面分别为-41.61、-33.63、-29.48 eV.对比上述数据可知EDTA在α‑HH不同晶面的吸附强弱顺序为（111）面 $>$ （010）面 $>$ （110）面，不同吸附方式强弱顺序为a $>$ b $>$ c.不同的吸附能将决定EDTA在晶体表面不同的作用，由于在各晶面吸附能的差异将导致在各晶面生长作用力的不同，其中（111）面优先生长.

表2 EDTA 在不同晶面不同吸附方式的吸附能

Table 2 Adsorption energy of EDTA on different crystal faces with different adsorption modes ( Unit：kJ/mol )

Category		(111)	(110)	(010)
EDTA optimized energy		-46.27
Hemihydrate gypsum different crystal face energy		-3 332.58	-3 337.04	-3 334.24
EDTA was adsorbed on different crystal faces optimized energy	a	-3 378.85	-3 378.85	-3 378.85
	b	-3 383.31	-3 383.31	-3 383.31
	c	-3 380.51	-3 269.51	-6 713.09
Adsorption methods of EDTA on different crystal faces adsorption energy	a	-201.38	-35.61	-41.36
	b	-163.38	-10.48	-33.36
	c	-147.48	-31.48	-29.48

为进一步分析EDTA在不同晶面产生吸附能差异的原因，对吸附后偏态密度进行分析，结果如图4所示.由图4可知：

图4 EDTA在不同晶面吸附的PDOS图

Fig.4 PDOS diagrams of EDTA adsorbed on different crystal faces

（1）Ca—O键主要归因于Ca的3d轨道和O的2p轨道上电子的杂化，H—O键主要归因于H的1s轨道与O的2p轨道上电子的杂化，在（111）面Ca的3d轨道和O的2p轨道分别在价带-11.37、-8.68、-5.26、-3.23 eV和导带处1.01、8.02 eV附近出现了重叠，O的2p轨道和H的1s轨道分别在价带-5.25 eV和导带3.47 eV附近出现了重叠，O的2p轨道和N的2p轨道虽无重叠部分但出现二者同方向低能级跃迁的情况.这表明EDTA中的N和 H分别与（111）面的O产生相互作用，EDTA中的O与（111）面的Ca产生相互作用.

（2）对于EDTA在α‑HH （110）面的吸附，Ca的3d轨道和O的2p轨道分别在价带-6.11、-0.90、4.64 eV附近出现了重叠，O和H的轨道没有出现重叠，这表明EDTA与（110）面的吸附主要是O与Ca产生了相互作用.N的2p轨道和O的2p轨道在价带-13.49、-6.11 eV处出现重叠，表明在（110）面产生吸附作用但较（111）面电子轨道作用下的吸附作用弱.分析EDTA在 α‑HH （010）面的吸附，Ca 的3d轨道和O 的2p轨道分别在-3.69、-0.64 eV附近出现了重叠，O的2p轨道和H的1s轨道分别在导带处4.33 eV附近出现了重叠，N的2p轨道和半水石膏（010）表面O的2p轨道在价带-6.11 eV处出现重叠，这表明EDTA中的N和 H分别与（010）面的O产生相互作用，EDTA中的O与（010）面的Ca产生相互作用.由上述分析可知，相较于（110）面、（010）面，EDTA与（111）面的轨道重叠峰的面积较大，表明EDTA与α‑HH（111）面的相互作用最强，成键最强；并且（111）面的PDOS在费米能级明显地向低能级移动，这表明EDTA在（111）面的吸附最稳定.

2.2 EDTA掺量对α‑HH反应速率的影响

2.2.1 EDTA掺量对α‑HH物相的影响

不同掺量EDTA制备产物的XRD图谱如图5所示.由图5可见：

图5 不同掺量EDTA制备产物的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of products prepared with different dosages of EDTA

（1）随着EDTA掺量的增加，产物的物相均以HH相为主，表明EDTA对产物的物相无影响.由3.1的DFT计算可知，EDTA是以吸附的形式作用在α‑HH晶体表面，但不能确定是否随着EDTA掺量的增加，吸附作用也随之增强（图5（a））.

（2）在平行与C轴的（400）面和（200）面，随着EDTA掺量的增加，在（400）面和（200）面的衍射峰强度呈现减弱趋势，垂直与C轴（204）面的衍射峰强度逐渐增强趋势，表明随着EDTA掺量的增加，在不同晶面吸附作用随之增加（图5（c）、（d））.

（3）图5（b）为（204）面的局部放大图，可以清晰的观察到随着EDTA掺量的增加，对该晶面的生长速率的影响呈上升趋势.由此证实，随着EDTA掺量的增加，吸附作用也随之增加，最终体现在通过抑制或促进晶体不同晶面的生长速率或方向来实现晶形调控.

2.2.2 不同掺量EDTA对α‑HH反应速率的影响

图6为不同掺量EDTA对α‑HH反应速率的影响.

图6 不同掺量EDTA对反应速率的影响

Fig.6 Effect of different EDTA dosages on reaction rate

由图6（a）可知，不同掺量EDTA制备产物的结晶水含量随着反应时间的进行，最终均可稳定在α‑HH理论值的6.2%附近；再次表明EDTA对α‑HH物相未产生影响，但区别在不同EDTA掺量产物结晶水含量到达稳定值时间的差异，与XRD分析结果一致.在没有转晶剂的作用下，产物结晶水达到理论值附近所需要的时间为150 min，当EDTA掺量为0.02%~0.15%时，产物结晶水含量达到平衡用时分别为210、240、270、300、330 min，表明随着EDTA掺量的增加，产物达到结晶水含量的平衡时间逐渐延长，即EDTA抑制了产物的反应速率.

图6（b）可知：随着EDTA掺量的增加，对产物的诱导时间和生长时间均有不同程度的影响；当EDTA掺量由0.02%增加至0.15%时，产物诱导时间由30 min延长至90 min、生长时间由120 min延长至240 min，使得总反应时间较未添加转晶剂时延长了180 min，且随着EDTA掺量的增加呈上升趋势，EDTA掺量越大，对生长时间的延迟作用越明显.由此说明随着EDTA掺量的增加，反应产物的反应时间随之增加.

2.2.3 EDTA掺量对α‑HH晶形的影响

EDTA掺量对α‑HH晶体形貌的影响如图7所示.由图7可见：

图7 EDTA掺量对 $α ‑ H H$ 晶体形貌的影响

Fig.7 Effect of EDTA dosages on crystal morphology of $α ‑ H H$

（1）晶体的长度由未加转晶剂时平均83.5 μm降至23.8 μm，宽度由10.1 μm增加至24.2 μm，长径比由8.26降至0.98.由此可知，随着EDTA掺量的增加，晶体的长度逐渐减小，宽度逐渐增大，长径比呈逐渐减小趋势.

（2）当EDTA掺量为0.10%时，晶体的长径比趋于稳定.当EDTA掺量继续增加至0.15%时，出现宽度方向长度大于长度方方向的长度，即继续增加EDTA掺量会出现在横轴方向生长过剩，出现板状晶形结构，不利于短柱状α‑HH的获得. 同时，当EDTA掺量为0.10%与0.15%时，晶体的长径比分别为1.06与0.98，长径比变化不明显，但总的反应时间延迟30 min，增加反应的能耗，即从经济角度考虑最优的EDTA掺量为0.10%.

2.3 EDTA对α‑HH晶形调控作用机理分析

图8为不同EDTA掺量制备产物的FTIR图谱.由图8可见，6组样品中的主要红外振动峰为α‑HH的特征峰，特征峰位主要有3 610、3 553 cm^-1附近的H—O—H的振动峰，表明无论是否有转晶剂的作用，产物的红外特征峰均为α‑HH；不同EDTA掺量红外图谱的差异在于2 917、2 850 cm^-1附近处—CH₂—基团和1 617 cm^-1附近COO^-基团特征振动峰的差异^［

26‑27］，1 090 cm^-1处附近为—NH₂基团的特征峰^{［参考文献 28

百度学术}28］；未添加EDTA时在上述区域未检测到吸收峰，添加EDTA的产物上述特征峰较明显且随着剂量的增加特征峰的波数呈现上升趋势，由于—

N H_{2}^{-}

，COO^-基团均来自EDTA，由此可证实EDTA与产物表面产生相互作用，但不能定性分析作用在产物的那个晶面上.

图8 不同掺量EDTA制备产物的FTIR图谱

Fig.8 FTIR spectra of products prepared with different dosages of EDTA

图9为不同EDTA掺量制备产物的XPS图谱.由图9可知：随着EDTA掺量的增加，C元素结合能发生1.97 eV的位移，且对应能谱吸收峰呈增加趋势；O元素的O1s电子结合能发生1.07 eV的位移，同时可观察到Ca原子的电子的结合能也发生偏移，说明α‑HH表面Ca、O元素的化学状态发生改变，即EDTA在α‑HH表面产生化学吸附.由此推测，EDTA中的羧酸基团与—NH₂与Ca、O发生络合作用，产生了环状乙二胺四乙酸钙络合物^［

29‑30］.

图9 不同EDTA掺量制备产物的XPS图谱

Fig.9 XPS spectra of products prepared with different dosages of EDTA

图10为DAT掺量为0.10%时制备产物的形貌和元素分布.由图10可见，除了Ca、S、O元素外，C元素也较明显.随机选取图10（a）中3个不同晶体的顶面和侧面进行点扫描（图10（b））可知，3个顶面的C含量分别为3.6%、2.7%和3.1%，3个侧面的C含量分别为2.9%、2.2%和2.6%，明显顶面的C、O含量普遍高于侧面.上述C、O含量的差异可以证实顶面的转晶剂吸附量高于侧面，即证实了转晶剂主要选择性吸附在α‑HH晶体的顶面，由此解释EDTA在（111）面的作用力较其他晶面大.

图10 EDAT掺量为0.10%时制备产物的形貌和元素分布

Fig.10 Microstructure and element distribution of product prepared with 0.10% EDTA dosage

3 结论

（1）乙二胺四乙酸（EDTA）以吸附的形式作用于半水石膏（α‑HH）晶面，在不同晶面吸附能大小为（111）面 $>$ （010）面 $>$ （110）面，最稳定的吸附构型为羧酸中C=O键的O与α‑HH表层Ca原子的吸附，即EDTA可通过吸附作用起到晶形调控作用.

（2）EDTA对产物的物相没有影响，主要影响不同晶面的生长速率.随着EDTA掺量由0%增加至0.15%，反应时间由150 min延迟至330 min，脱水速率明显降低，长径比先增加后趋向稳定，当EDTA掺量为0.01%以上时可制备出长径比接近1的短柱状α‑HH.

（3）EDTA对α‑HH晶形调控的作用机理为，EDTA中COO^-或—NH₂与Ca²⁺产生配位并伴随新键形成，最终生成环状络合物以吸附形式作用在晶体表面，并产生不同的吸附能.由于吸附能的差异为EDTA在α‑HH不同晶面的晶形调控提供动力基础，集中体现在产物顶部的吸附量较侧面强，导致沿着纵向的生长能力被抑制、促进沿着横向生长的能力加强，最终生长成以六方短柱状形貌为主的钛石膏基α‑HH.

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