全废水超硫酸盐水泥混凝土的力学与抗冻性能

吴晨洁，柯龙，王德志，张海伟，赵晏; WU Chenjie; KE Long; WANG Dezhi; ZHANG Haiwei; ZHAO Yan

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全废水超硫酸盐水泥混凝土的力学与抗冻性能 PDF

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吴晨洁 ¹
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柯龙 ¹
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王德志 ^1,2,3,4
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张海伟 ¹
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赵晏 ¹

1. 宁夏大学土木与水利工程学院，宁夏银川 750021； 2. 宁夏大学宁夏节水灌溉与水资源调控工程技术研究中心，宁夏银川 750021； 3. 宁夏大学旱区现代农业水资源高效利用教育部工程研究中心，宁夏银川 750021； 4. 宁夏大学宁夏土木工程防震减灾工程技术研究中心，宁夏银川 750021

中图分类号： TU528.3

最近更新：2024-11-01

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2024.10.008

摘要

利用混凝土搅拌站废水作为拌和水，制备了超硫酸盐水泥混凝土，研究了其力学和抗冻性能，并通过扫描电镜、X射线衍射仪及低场核磁共振观察了混凝土的微观形貌、物相组成及孔隙特征.结果表明：全废水超硫酸盐水泥混凝土早期抗压强度较低，后期抗压强度发展较快；水胶比0.41的全废水超硫酸盐水泥混凝土掺入80%矿渣后，其28 d抗压强度可达48.6 MPa，矿渣中的玻璃体被废水中的OH^-溶解，生成钙矾石和水化硅酸钙，从而使混凝土微观形貌致密，孔隙率低至2.5%，100次冻融后混凝土的孔隙率增加至3.5%， $T_{2}$ 驰豫谱曲线明显向有害孔偏移，试件中出现裂缝与断层，强度和抗冻性能降低.

关键词

全废水; 超硫酸盐水泥混凝土; 力学性能; 抗冻性能; 机理分析

在“双碳”目标的指导下^［

1］，能耗高、污染大的建筑材料亟需向绿色低碳转变^{［参考文献 2

百度学术}2］.超硫酸盐水泥^{［参考文献 3

百度学术}3］由粒化高炉矿渣、硫酸盐类和碱性成分组成，其中半水石膏、硬石膏、磷石膏^{［参考文献 4

百度学术}4］及脱硫石膏^{［参考文献 5

百度学术}5］等硫酸盐类提供了Ca²⁺与SO

_{4}^{2 -}

，而水泥熟料、熟石灰^{［参考文献 6

百度学术}6］和生石灰等碱性成分通常作为激发剂，工业固废利用率高达90%^{［参考文献 7

百度学术}7］.国内外学者向超硫酸盐水泥中添加硝酸钙^{［参考文献 8

百度学术}8］、乳酸钠^{［参考文献 9

百度学术}9］、可溶性钙盐^{［参考文献 10

百度学术}10］及碱金属乳酸盐^{［参考文献 11

百度学术}11］等添加剂提升其力学性能，但添加剂增加了生产成本，且效果受施工环境影响大.

混凝土搅拌站废水（简称废水）指用于冲洗罐车、泵车、搅拌机及配套设备后，经沉淀处理排出的污水^［

12］.废水呈碱性，直接排放污染水资源和土壤环境，净化处理又会增加生产费用.研究发现，中低强度混凝土仅掺入少量^{［参考文献 13

百度学术}13］废水（

<

30%）即可改善其工作性、渗透性^{［参考文献 14

百度学术}14］、碳化性^{［参考文献 15

百度学术}15］及力学性能^{［参考文献 16

百度学术}16］.但掺入少量废水不足以解决利用率的问题，若利用废水的碱性，将其全面应用于超硫酸盐水泥，提高废水利用，这对环境保护具有重要意义.

本文采用工业废弃物和废水制备了高性能超硫酸盐水泥混凝土，探究了其力学与抗冻性能，以期解决废水碱度高、污染大及处理难等问题，为西北高寒易受冻害地区的混凝土结构设计提供理论基础和技术支撑.

1 试验

1.1 原材料

矿渣（S）为S95级矿渣，密度为3.00 g/cm³；脱硫石膏（DG）为半湿状态，含水率（质量分数，文中涉及的掺量、水胶比等除特殊说明外均为质量分数或质量比）为23%，经60 ℃烘干、破碎、筛分至0.075 mm，比表面积为720 m²/kg，密度为2.43 g/cm³.矿渣和脱硫石膏的粒径分布见图1.水泥（C）为宁夏赛马牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，矿渣、脱硫石膏及水泥的化学组成见表1.细骨料（FA）采用河砂，细度模数为2.8，堆积密度为1 207 kg/m³；粗骨料（CA）采用宁夏本地天然石子，粒径为4.75~20.00 mm；减水剂（WR）采用萘系液体减水剂；清水（FW）为自来水；废水（WW）由宁夏亿丰商品混凝土搅拌站提供，为用于清洗罐车、搅拌锅等设备后流入过滤池的废水，试验中选用废水澄清液，pH值为12.6，主要含有Na⁺、Ca²⁺及OH^-等离子.

图1 矿渣和脱硫石膏的粒径分布

Fig.1 Particle size distributions of slag and desulfurized gypsum

表1 矿渣、脱硫石膏及水泥的化学组成

Table 1 Chemical compositions（by mass） of slag， desulfurized gypsum and cement Unit： %

Material	SiO₂	CaO	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	SO₃	TiO₂
S	26.8	40.2	15.2	0.3	10.1	3.2	2.5
DG	5.5	39.1	3.9	0.5	1.5	47.4	0.1
C	21.9	58.8	6.9	3.6	2.6	3.9	0.4

1.2 配合比设计

根据文献［

17］设计超硫酸盐水泥的配合比，矿渣掺量w_S（以胶凝材料的质量计）为75%、80%、85%，脱硫石膏掺量为10%~20%，水泥掺量为1%~5%，水胶比m_W/m_B为0.36和0.41.对全清水超硫酸盐水泥混凝土和全废水超硫酸盐水泥混凝土开展研究，试件的配合比见表2.试件0.36S75‑W0为m_W/m_B=0.36、w_S=75%的全清水超硫酸盐水泥混凝土；试件0.36S75‑W100为m_W/m_B=0.36、w_S=75%的全废水超硫酸盐水泥混凝土，其他类推.

表2 试件的配合比

Table 2 Mix proportions of specimens ( Unit： kg/m³ )

Specimen	S	DG	C	FA	CA	FW	WW	WR
0.36S75‑W0	345.0	92.0	23.0	735.0	1 040.0	165.0	0	9.2
0.36S75‑W100	345.0	92.0	23.0	735.0	1 040.0	0	165.0	9.2
0.36S80‑W0	368.0	69.0	23.0	735.0	1 040.0	165.0	0	9.2
0.36S80‑W100	368.0	69.0	23.0	735.0	1 040.0	0	165.0	9.2
0.36S85‑W0	391.0	46.0	23.0	735.0	1 040.0	165.0	0	9.2
0.36S85‑W100	391.0	46.0	23.0	735.0	1 040.0	0	165.0	9.2
0.41S75‑W0	300.0	80.0	20.0	805.0	1 030.0	165.0	0	8.0
0.41S75‑W100	300.0	80.0	20.0	805.0	1 030.0	0	165.0	8.0
0.41S80‑W0	320.0	60.0	20.0	805.0	1 030.0	165.0	0	8.0
0.41S80‑W100	320.0	60.0	20.0	805.0	1 030.0	0	165.0	8.0
0.41S85‑W0	340.0	40.0	20.0	805.0	1 030.0	165.0	0	8.0
0.41S85‑W100	340.0	40.0	20.0	805.0	1 030.0	0	165.0	8.0

1.3 试验方法

依照SL/T 352—2020《水工混凝土试验规程》开展超硫酸盐水泥混凝土力学性能和抗冻性能试验.为了分析超硫酸盐水泥混凝土的工作机制和冻融劣化机理，采用EV018型扫描电子显微镜（SEM）观察试件的微观形貌，X射线衍射仪（XRD）分析试件的物相组成，MesoMR23型低场核磁共振（LF‑NMR）测试试件的孔隙率（体积分数）与孔隙结构.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度见图2.由图2可见：随着养护龄期的增加，混凝土的抗压强度逐渐增大；养护前期混凝土的抗压强度较低，试件0.36S80‑W0和0.36S80‑W100的28 d抗压强度分别是其3 d强度的4.7、3.9倍，这主要是因为在碱激发下超硫酸盐水泥混凝土中的矿渣释放出更多的Al³⁺和Si⁴⁺，该水化过程在早期具有放热速率慢、放热量低和诱导期长的特点，延缓了试件的早期水化与强度发展^［

18］；当养护龄期为28 d时，随着矿渣掺量的增加，全废水超硫酸盐水泥混凝土抗压强度呈先增加后降低的趋势，当m_W/m_B=0.41时，w_S为75%、80%、85%的全废水超硫酸盐水泥混凝土抗压强度比其全清水混凝土分别提高了5.0%、6.3%、9.4%，且矿渣掺量为80%时全废水超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度达到最高48.6 MPa.

图2 超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度

Fig.2 Compressive strength of supersulfated cement concretes

2.2 抗冻性能

2.2.1 质量损失率

冻融次数N对超硫酸盐水泥混凝土质量损失率的影响见图3.由图3可见：随着冻融次数的增加，试件的质量损失率先降低后增加，N=25次时质量损失率达到最低，这是因为冻融过程中混凝土持续吸水导致其质量增加，当累积冻融损伤造成的膨胀力超过材料的抗拉强度时，试件内部的微裂缝扩展，进一步引起表面水泥浆体的脱落，导致质量损失率不断上升^［

19］；w_S=80%的全清水超硫酸盐水泥混凝土质量损失率最小，说明此掺量下全清水超硫酸盐水泥混凝土的抗冻性能较优，这与2.1中抗压强度结果一致；全废水超硫酸盐水泥混凝土的质量损失率均高于全清水超硫酸盐水泥混凝土，增幅为7%~12%.

图3 冻融次数对超硫酸盐水泥混凝土质量损失率的影响

Fig.3 Effect of freezing‑thawing cycles on mass loss rate of supersulfated cement concretes

2.2.2 冻融后的抗压强度

冻融后超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度见图4.由图4可见：冻融后混凝土的抗压强度整体下降，这是因为冻融产生的冻胀力导致试件内部孔隙和裂缝增多，内部结构破坏，强度大幅度下降；全废水超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度均低于全清水，当m_W/m_B=0.36时，w_S为75%、80%、85%的全废水超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度比其全清水混凝土分别下降了10.1%、4.8%、10.8%，这可能是废水增加了界面过渡区宽度，水渗透通道增多，冻融作用下试件的毛细孔压力增加，从而使抗压强度下降^［

16］；随着矿渣掺量的增加，全废水与全清水超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度均呈先增加后降低的趋势，w_S=80%的试件抗压强度最高；当m_W/m_B=0.41时，w_S=80%的全废水试件抗压强度比w_S为75%和85%的全废水试件分别增加了5.0%、12.3%.

图4 冻融后超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度

Fig.4 Compressive strength of supersulfated cement concretes after freezing‑thawing（N=100 times）

2.3 微观分析

2.3.1 XRD分析

全废水超硫酸盐水泥混凝土的XRD图谱见图5.由图5可见，w_S=80%的全废水超硫酸盐水泥混凝土水化产物有钙矾石（AFt）、水化硅酸钙（C‑S‑H）及未消耗完的石膏^［

20‑21］.这是由于水泥水化反应生成少量的C‑S‑H和Ca（OH）₂，溶液中的OH^-、Ca²⁺、SO

_{4}^{2 -}

、Al³⁺及Si⁴⁺形成少量的C‑S‑H和水化铝酸钙（C‑A‑H）^{［参考文献 22

百度学术}22］，随后C‑A‑H与SO

_{4}^{2 -}

继续反应生成AFt^{［参考文献 23

百度学术}23］；同时，废水提供的大量OH^-破坏了矿渣的玻璃体结构，使其释放出大量的Ca²⁺、［SiO₄］^4-及［AlO₄］^5-，与脱硫石膏提供的Ca²⁺和SO

_{4}^{2 -}

进一步反应生成AFt、C‑S‑H^{［参考文献 24

百度学术}24］，填充于试件孔隙，提高了其力学性能.

图5 全废水超硫酸盐水泥混凝土的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of full wastewater supersulfated cement concretes

2.3.2 SEM分析

冻融前后全废水超硫酸盐水泥混凝土的SEM照片见图6、7.由图6、7可见：冻融前全废水超硫酸盐水泥混凝土生成C‑S‑H和AFt，但未发现典型的六角形Ca（OH）₂晶体，验证了XRD图谱中的水化产物；w_S=80%的全废水超硫酸盐水泥混凝土冻融前结构相对致密，水化产物可有效填补裂缝和孔洞，提高了试件的强度；冻融100次后，浆体与骨料界面之间出现了明显的裂缝和断层，甚至出现贯通缝，这可能是冻融后混凝土抗压强度降低的原因.

图6 冻融前全废水超硫酸盐水泥混凝土的SEM照片

Fig.6 SEM images of full wastewater supersulfated cement concretes before freezing‑thawing

图7 冻融后全废水超硫酸盐水泥混凝土的SEM照片

Fig.7 SEM images of full wastewater supersulfated cement concretes after freezing‑thawing（N=100 times）

综上，随着冻融次数的增加，全废水超硫酸盐水泥混凝土质量损失加剧，强度下降明显，内部裂缝与断层发展迅速.

2.3.3 LF‑NMR分析

为表征全废水超硫酸盐水泥混凝土的孔隙变化，对试件0.41S80‑W100冻融前后的孔隙率和孔隙结构进行LF‑NMR测试.冻融前试件的孔隙率为2.5%，经过100次冻融后其孔隙率增加至3.5%，可见冻融后试件的孔隙数量增多，内部孔洞和裂缝增多是造成试件强度下降的原因之一.冻融前后试件0.41S80‑W100的T₂谱分布曲线见图8.由图8可见，100次冻融后试件0.41S80‑W100的T₂谱峰值均高于其冻融前，且波峰逐渐向右偏移，横向弛豫时间增大，意味着对应的孔径也更大，尤其是在大孔范围内增加更为显著.这是因为冻融过程中试件内部自由水低温结冰产生的体积膨胀，使混凝土内部微裂缝宽度不断向大裂缝转变，最终导致混凝土抗压强度降低^［

25］.

图8 冻融前后试件0.41S80‑W100的 $T_{2}$ 谱分布曲线

Fig.8 $T_{2}$ spectrum distributions of specimen 0.41S80‑W100 before and after freezing‑thawing（N=100 times）

3 结论

（1）超硫酸盐水泥混凝土早期抗压强度较低，后期抗压强度发展较快.随着矿渣掺量的增加，全废水超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度呈先增加后降低的趋势，水胶比0.41、矿渣掺量为80%的全废水超硫酸盐混凝土抗压强度为最高值48.6 MPa.

（2）随着冻融次数的增加，超硫酸盐水泥混凝土的质量损失率呈先降低后增加的趋势，冻融25次时试件的质量损失率最低，经过100次冻融后试件的抗压强度下降；全废水超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度均低于全清水超硫酸盐水泥混凝土.

（3）废水属于高碱环境，大量OH^-破坏了矿渣的玻璃体，与脱硫石膏反应生成更多的钙矾石和水化硅酸钙.全废水超硫酸盐水泥混凝土的微观形貌致密，水胶比0.41的全废水超硫酸盐混凝土掺入80%的矿渣后，其孔隙率为2.5%，100次冻融后出现裂缝与断层现象，孔隙率增至3.5%， $T_{2}$ 驰豫谱曲线明显向有害孔偏移.

（4）全废水加速了矿渣的水化反应，提高了超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度，这可为全废水超硫酸盐水泥混凝土在实际工程中的应用提供参考.

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