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煤制天然气残渣-水泥复合胶凝材料流变与力学性能  PDF

  • 沙东 1
  • 黄聪 1
  • 王宝民 2
  • 潘宝峰 2
1. 宁夏大学 土木与水利工程学院,宁夏 银川 750021; 2. 大连理工大学 建设工程学院,辽宁 大连 116024

中图分类号: TU525

最近更新:2024-11-01

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2024.10.003

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摘要

以煤制天然气残渣(CSNGS)为辅助胶凝材料,采用旋转流变仪、抗折与抗压试验、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜-能谱仪(SEMEDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)等测试技术及方法,系统研究CSNGS对水泥复合胶凝材料流变性能、力学性能及微观结构的影响规律和作用机理.结果表明:掺入适量CSNGS可改善复合胶凝材料净浆的流变性能,当CSNGS掺量为10.0%时,净浆的屈服应力和塑性黏度分别降低27.2%和35.0%;掺入CSNGS有助于提升复合胶凝材料砂浆的抗折强度,当CSNGS掺量为20.0%时,复合胶凝材料砂浆28 d抗折强度为8.9 MPa,较水泥砂浆提高13.8%;当CSNG掺量为0%~30.0%时,复合胶凝材料砂浆28 d抗压强度可达水泥砂浆的88%以上.掺入CSNGS后反应产物中的凝胶和Ca(OH)2含量减少,凝胶中n(Ca)/n(Al+Si)、n(Ca)/n(Si)及n(Si)/n(Al)降低,钙矾石(AFt)含量增加,反应产物中有水化硅铝酸钙(CASH)凝胶生成.

在“双碳”目标下,利用辅助胶凝材料替代部分硅酸盐水泥,降低混凝土中的水泥含量是建筑行业实现节能减排的有效途

1‑2.辅助胶凝材料是指与硅酸盐水泥一起使用时通过水硬性或火山灰活性提升水泥性能的材料,主要反应机理为:存在于辅助胶凝材料中的活性Al2O3、SiO2与水泥水化产物Ca(OH)2发生反应,形成硅铝酸盐凝胶,细化了基体微观结构,改善了其力学性3‑4.此外,部分辅助胶凝材料颗粒的成核效应有助于水泥早期水化,产生更多硅酸盐;其形态效应和填充效应对混凝土新拌浆体工作性能、后期强度和耐久性有5‑6.

部分工业废渣因具有较高的反应活性、良好的经济及环境效益成为辅助胶凝材料的主要来源.常用的辅助胶凝材料为粉煤

7、矿8、钢9、煤矸10和水泥窑11等.煤制天然气残渣(coalbased synthetic natural gas slag, CSNGS)是煤与气化剂、氧和水蒸气等在高温(约1 200 ℃)和高压(约4.1 MPa)条件下进行反应,生成煤制天然气后的反应残留物,为煤制天然气工业的副产品.目前,中国CSNGS年产量已超过300万t.前期研12‑14表明,CSNGS富含活性硅、铝等物质,具有较高的反应活性,满足充当辅助胶凝材料的要求.然而,目前以CSNGS作为辅助胶凝材料的研究较少,且掺入CSNGS对水泥流变及力学性能的影响机理有待探讨.

鉴于此,本文采用机械球磨方式对CSNGS进行活化,研究CSNGS掺量(质量分数,文中涉及的掺量、水胶比等均为质量分数或质量比)对CSNGS水泥复合胶凝材料流变性能、力学性能及微观结构的影响规律和作用机理.

1 试验

1.1 原材料与配合比

CSNGS来源于内蒙古大唐国际克什克腾旗煤制天然气公司,经机械球磨45 min后备用(球料比为1.00∶0.25、球磨机转速为350 r/min、球磨45 min的CSNGS反应活性最

12‑13);水泥为大连小野田水泥有限公司产P∙O 42.5R普通硅酸盐水泥;砂为厦门ISO水泥试验标准砂.水泥和CSNGS的化学组成如表1所示,两者的X射线衍射(XRD)图谱见图1.由表1图1可见,CSNGS以硅铝酸盐为主,钙含量较低,其主要矿物晶体为石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、钙长石(CaAl2Si2O8)、水钙沸石(CaAl2Si2O8·4H2O)和钙黄长石(Ca2Al2SiO7)等,并包含一定数量的无定形物质.表2为水泥的主要物理性能指标.图2为水泥和CSNGS的粒径分布曲线.图2显示,CSNGS粉末粒径小于水泥颗粒.CSNGS水泥复合胶凝材料净浆配合比如表3所示,CSNGS水泥复合胶凝材料砂浆配合比与净浆相同,水胶比(mW/mB)为0.5,砂胶比为3.0.

表1  水泥和CSNGS的化学组成
Table 1  Chemical compositions(by mass) of cement and CSNGS ( Unit:% )
MaterialSiO2Al2O3Fe2O3CaONa2OMgOK2OSO3Other
Cement 20.6 7.1 3.7 60.8 0.2 1.9 0.7 4.2 0.8
CSNGS 52.0 20.1 11.6 6.5 3.1 2.8 1.5 0.2 2.2

图1  水泥和CSNGS的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of cement and CSNGS

表2  水泥的主要物理性能指标
Table 2  Main physical property indices of cement
Setting time/minFlexural strength/MPaCompressive strength/MPa
Initial Final 3 d 28 d 3 d 28 d
168 229 5.5 7.7 28.1 51.7

图2  水泥和CSNGS的粒径分布

Fig.2  Particle size distributions of cement and CSNGS

表3  净浆配合比
Table 3  Mix proportion of slurry
Specimen codew(cement)/%w(CSNGS)/%mW/mB
Cement 100.0 0 0.5
CSNGS2.5% 97.5 2.5 0.5
CSNGS5% 95.0 5.0 0.5
CSNGS10% 90.0 10.0 0.5
CSNGS20% 80.0 20.0 0.5
CSNGS30% 70.0 30.0 0.5
CSNGS40% 60.0 40.0 0.5
CSNGS50% 50.0 50.0 0.5
CSNGS75% 25.0 75.0 0.5

1.2 试验方法

本研究制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试件,先置于(20±2) ℃、相对湿度不小于90%的养护箱内养护24 h后脱模,再在室温下水养护至7、28、90 d,用于抗折、抗压强度试验;制备尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的净浆试样,养护至28 d,用于微观分析.采用Brookfield RSTSST型旋转流变仪测试净浆的流变特性;采用D/Max 2400型XRD分析反应产物组成;采用Nova NanoSEM 450型场发射扫描电镜-能谱仪(SEMESD)研究反应产物的微观形貌和元素组成;采用EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试仪分析产物的官能团与化学键;采用SDTA851E型热重/差热同步热分析仪分析产物受热后的质量损失.

2 复合胶凝材料净浆的流变特性

Bingham流体模型是水泥等胶凝材料最常用的流变模

15‑16,其表达式为:

τ=τ0+ηγ˙ (1)

式中:τ 为剪切应力,Pa;τ0 为屈服应力,Pa;η 为塑性黏度,Pa·s;γ˙为剪切速率,s-1.

图3为CSNGS水泥复合胶凝材料净浆的流变曲线.由图3可见:(1)复合胶凝材料的流变曲线与Bingham流体模型拟合度较高.(2)随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料净浆的屈服应力和塑性黏度先减后增,当CSNGS掺量为10.0%时,复合胶凝材料净浆的屈服应力和塑性黏度较未掺CSNGS的水泥净浆分别降低27.2%和35.0%,表明掺入适量CSNGS有助于减少新拌浆体的内摩阻力,提升其流动性.这可能与CSNGS的微集料效应有关:一方面,相比水泥颗粒,球磨后的CSNGS粒径更小,平均粒径约为水泥颗粒的1/5,当受到剪切应力时,CSNGS可以作为水泥颗粒流动的润滑剂;另一方面,CSNGS对水泥颗粒之间的孔隙能够进行有效填充,使得水泥中的孔隙水含量减少,自由水含量增加.(3)当CSNGS掺量大于20.0%时,复合胶凝材料净浆的屈服应力大于未掺CSNGS的水泥净浆;当CSNGS掺量大于30.0%时,复合胶凝材料净浆的塑性黏度大于未掺CSNGS的水泥净浆.这可能是多孔结构的CSNGS具有较强吸水性,当其掺量较大时,浆体中自由水含量下降,导致浆体摩阻力增

17.

图3  CSNGS水泥复合胶凝材料净浆的流变曲线

Fig.3  Rheological curves of CSNGScement composite cementitious material slurry

3 复合胶凝材料砂浆的力学性能

图4为CSNGS水泥复合胶凝材料砂浆的抗折强度和抗压强度.

图4  CSNGS水泥复合胶凝材料砂浆的抗折强度和抗压强度

Fig.4  Flexural strength and compressive strength of CSNGScement composite cementitious material mortar

图4可见:(1)当养护龄期为7 d时,随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料砂浆的抗折强度逐渐减小.(2)当养护龄期为28、90 d时,除CSNGS掺量为75.0%的试件外,其余各复合胶凝材料砂浆试件的抗折强度较未掺CSNGS的水泥砂浆均有一定程度提升,其中当CSNGS掺量为20.0%时,试件28 d抗折强度最大,较未掺CSNGS的水泥砂浆提高13.8%;当CSNGS掺量为30.0%时,试件90 d抗折强度最大,较未掺CSNGS的水泥砂浆提高11.6%.这表明,在水泥中掺入适量CSNGS有利于试件抗折强度的提升.

图4还可见:(1)随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料砂浆抗压强度呈先增后减趋势.抗压强度增加可能是因为相比水泥颗粒,CSNGS粒径较小,更细的微粉可以对复合胶凝材料的孔隙进行有效填充.(2)复合胶凝材料砂浆的抗压强度变化趋势为基本持平(CSNGS掺量为0%~10%)、缓慢下降(CSNGS掺量为10%~50%)及快速下降(CSNGS掺量大于50%).总体而言,当CSNGS掺量为0%~30%时,复合胶凝材料砂浆的28 d抗压强度能够达到未掺CSNGS水泥砂浆的88%以上.

4 复合胶凝材料的微观性能

4.1 X射线衍射图谱分析

图5为养护龄期为28 d的CSNGS水泥复合胶凝材料净浆的XRD图谱.由图5可见:(1)随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料试样中的石英(SiO2)、钙矾石(AFt)、钙长石(CaAl2Si2O8)、赤铁矿(Fe2O3)和钙黄长石(Ca2Al2SiO7)等结晶峰强度逐渐增加,表明掺入CSNGS有助于AFt生成.(2)Ca(OH)2 结晶峰强度逐渐降低,这是由于一方面,Ca(OH)2是水泥水化产物之一,掺入CSNGS后,水泥含量降低势必导致Ca(OH)2生成量降低;另一方面,随着CSNGS掺量的增加,在Ca(OH)2作用下,反应体系中Al的含量增加,Al与Ca2+和SO42-结合生成AFt,也降低了Ca(OH)2含量.由图5还可见,XRD图谱中2θ为20°~38°处有1个“馒头峰”,这是非晶态凝胶的特征

12,随着CSNGS掺量的增加,该峰的面积逐渐减小,表明反应产物中凝胶含量减少,这主要是水泥含量降低所致.

图5  CSNGS水泥复合胶凝材料净浆的XRD图谱

Fig.5  XRD patterns of CSNGScement composite cementitious material slurry

4.2 傅里叶变换红外光谱分析

图6为CSNGS水泥复合胶凝材料净浆的FTIR光谱.由图6可见:(1)在455~800 cm-1范围内的峰主要与Si(Al)—O平面外、平面内弯曲振动及Si—O—Al的伸缩振动有

18.(2)与水泥净浆试样相比,复合胶凝材料净浆试样在630 cm-1附近出现1个新峰,在713 cm-1处峰强增加,以上2个位置的峰分别对应四配位的AlO4的弯曲振动模式和Si被四配位Al(IV)取代后Si—O—Al的弯曲振动模式,表明包含Al的水化硅铝酸钙 (CASH) 凝胶骨架已经形19.(3)876、1 430 cm-1附近的峰分别为CO32-基团的面外弯曲振动模式和不对称伸缩振动模18.随着CSNGS掺量的增加,以上2处峰的强度降低,这表明虽然复合胶凝材料在水化过程中存在一定的碳化现象,但是随着CSNGS对Ca(OH)2的消耗,反应产物中碳酸盐含量降低.(4)位于970~980 cm-1附近的峰与Si—O—Si(Al)不对称伸缩振动有20.随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料在该处峰的位置有向高波段移动的趋势,这是因为反应产物中有CASH凝胶形成,导致凝胶体中的Al含量发生变化.(5)在1 110 cm-1附近的峰是S—O键伸缩振动模式的特征峰,与水泥中石膏及反应生成的AFt有关.(6)在3 644 cm-1处的峰与Ca(OH)221.随着CSNGS掺量的增加,该峰的强度逐渐降低,与XRD分析结果相一致.

图6  CSNGS水泥复合胶凝材料净浆的FTIR光谱

Fig.6  FTIR spectra of CSNGScement composite cementitious material slurry

4.3 微观形貌和能谱分析

图7为CSNGS水泥复合凝胶材料净浆的SEM照片及能谱分析(EDS)结果.由图7可见:随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料反应产物中凝胶含量逐渐减少,整体结构致密性降低;与未掺CSNGS的水泥净浆相比,复合胶凝材料净浆中AFt含量显著增加,与XRD分析结果一致.AFt可以对试件强度起到一定补强作用.这是因为:一方面,AFt对凝胶具有较好的连接作用,且随着AFt含量的增加,该连接作用逐渐增强;另一方面,存在于孔隙中的AFt可以对孔隙进行有效支撑和填充,降低材料基体的孔隙率.

图7  CSNGS水泥复合胶凝材料净浆SEM照片和EDS分析

Fig.7  SEM images and EDS analysis of CSNGScement composite cementitious material slurry

图7中的EDS结果可知:水泥净浆中凝胶的主要组成元素为Ca、Si和O,表明反应产物中的凝胶主要为水化硅酸钙(CSH)凝胶;随着CSNGS掺量的增加,反应产物中凝胶的主要组成元素为Ca、Si、Al和O,与未掺CSNGS的水泥净浆相比,复合胶凝材料净浆中凝胶的n(Ca)/n(Al+Si)、n(Ca)/n(Si)、n(Si)/n(Al)均有所降低,Al含量增加,这表明复合胶凝材料中的CASH凝胶含量增加.综上所述,AFt对凝胶的连接作用及CASH凝胶与CSH凝胶的相互填充作用,使得复合胶凝材料砂浆的抗折强度得以提升,且在大比例降低水泥含量的情况下,依然具备较高的抗压强度.

4.4 热重分析

图8为CSNGS水泥复合胶凝材料净浆在50~1 000 ℃的热重-微商热重分析(TGDTG)曲线.由图8可见:(1)在温度t为50~1 000 ℃,CSNGS掺量为0%、10.0%、30.0%、50.0%和75.0%的复合胶凝材料总失重率分别为23.0%、22.1%、20.7%、19.4%和15.6%.5组试样的总失重率随着CSNGS掺量的增加而降低,表明掺入CSNGS使复合胶凝材料水化产物含量下降.(2)在50~250 ℃,CSNGS掺量为0%、10.0%、30.0%、50.0%和75.0%的复合胶凝材料失重率分别为9.25%、9.30%、9.24%、8.72%和7.30%.5组试样的失重率随着CSNGS掺量的增加先增大后减小,这是因为,CSNGS掺量增加后复合胶凝材料中水泥水化反应所生成的AFt和CASH凝胶含量增

22.(3)在250~600 ℃,复合胶凝材料的质量损失与结构水、SiO4四面体和AlO4四面体中羟基的蒸发有13.其中,在250~400 ℃,各试样的TG曲线下降趋势随着温度的升高变得较为平缓;在400~500 ℃,试样存在明显的质量损失,与Ca(OH)2分解有关,5组样品失重率分别为4.29%、3.87%、2.95%、1.79%和0.77%.5组试样的失重率随着CSNGS掺量的增加而降低,与水泥含量的减少及CSNGS火山灰反应有关,该结论与XRD及FTIR结果一致.(4)5组试样在710 ℃附近存在较为明显的质量损失,与碳酸盐的分解有22.

图8  CSNGS水泥复合胶凝材料净浆的TGDTG曲线

Fig.8  TGDTG curves of CSNGScement composite cementitious material slurry

5 结论

(1)煤制天然气残渣(CSNGS)-水泥复合胶凝材料净浆的流变曲线与水泥净浆流变曲线相似,均符合Bingham流体模型.掺入适量CSNGS有助于改善复合胶凝材料的流变性能.随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料净浆的屈服应力和塑性黏度先减小后增大.0%~20.0% CSNGS掺量对复合胶凝材料净浆的流变性能具有正效应.

(2)掺入适量CSNGS有助于提升复合胶凝材料砂浆的抗折强度.当CSNGS掺量为20.0%时,复合胶凝材料砂浆的28 d抗折强度为8.9 MPa,较未掺CSNGS的水泥砂浆增加13.8%;当CSNGS掺量为0%~30.0%时,复合胶凝材料砂浆的28 d抗压强度可达未掺CSNGS水泥砂浆的88%以上.

(3)随着CSNGS掺量的增加,复合胶凝材料反应产物中的凝胶和Ca(OH)2含量逐渐减少,凝胶中n(Ca)/n(Al+Si)、n(Ca)/n(Si)、n(Si)/n(Al)降低,钙矾石(AFt)含量显著增加,反应产物中有水化硅铝酸钙(CASH)凝胶生成.AFt对凝胶的连接作用及水化硅酸钙(CSH)凝胶与CASH凝胶的相互填充作用使复合胶凝材料强度得到一定保障.

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