钢渣高效碳化及无定形二氧化硅制备

徐明超，郑克仁，张禛庆，陈楼，元强; XU Mingchao; ZHENG Keren; ZHANG Zhenqing; CHEN Lou; YUAN Qiang

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钢渣高效碳化及无定形二氧化硅制备 PDF

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徐明超
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郑克仁
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张禛庆
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陈楼
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元强

中南大学土木工程学院，湖南长沙 410075

中图分类号： TU521.4

最近更新：2024-11-01

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2024.10.011

摘要

针对钢渣利用率低、处理方法效果差等问题，提出了一种以Na₂CO₃溶液为介质的钢渣高效碳化方式.研究了最佳反应参数，并对碳化产物及制备的二氧化硅进行了表征.结果表明：通过调控Na₂CO₃溶液浓度、反应温度、液固比、反应时间等参数，钢渣可以达到最大碳化程度78.60%；钢渣中硅酸盐相中的钙可以充分碳化，但存在于RO相-硅酸盐相固溶体中的钙碳化受限；可实现55.46%的二氧化硅提取率，提取制备得到的无定形二氧化硅纯度高达98.79%.研究结果为钢渣的固碳高值化利用提供了方向.

关键词

钢渣; 碳化; Na₂CO₃溶液; 二氧化硅

钢铁产业在中国经济中起支柱作用.2022年，全球粗钢产量为18.85亿t，其中中国粗钢产量占比54.0%，成为全球第一钢铁生产国.在中国，每生产1 t钢便有0.15~0.25 t钢渣产生.目前，中国钢渣的累计堆存量已超过11亿t，但因钢渣中f‑CaO和f‑MgO含量较高，使其在使用时存在显著的安定性不良问题^［

1］，导致其利用率不足30%^{［参考文献 2

百度学术}2］.大量积压的钢渣不仅浪费土地资源，而且会对环境构成威胁^{［参考文献 3

百度学术}3］，因此急需寻求一种新的钢渣处理方法.

作为大宗碱性固体废弃物，钢渣中高含量的碱性氧化物（CaO、MgO等）使其具有良好的CO₂捕集和封存能力^［

4］.现有的钢渣直接碳化方法主要包括干法、半干法和湿法碳化.干法/半干法碳化方法虽然操作简单，但是碳化过程中会形成硅质钝化层从而限制钢渣的反应速率，导致碳化程度较低^{［参考文献 5‑6}5‑6］.传统湿法碳化虽然能提高钢渣的反应速率及碳化程度，但是碳化后的钢渣用于建筑材料领域时的性能仍不理想.钢渣中的硅酸盐相矿物（β‑C₂S、C₃S）在碳化作用下会形成碳酸钙、硅胶等产物^{［参考文献 7

百度学术}7］.碳化产物硅胶可以溶于碱性溶液中^{［参考文献 8

百度学术}8］，因此可以利用碱性溶液对硅胶进行有效分离.所提取的硅胶也可进一步作为硅基材料实现高值化利用.

鉴于此，本文提出了一种新的矿物碳化方法，以Na₂CO₃溶液为介质，通过湿法碳化对钢渣进行碳化处理，系统研究了不同反应参数对钢渣碳化性能的影响，对碳化产物进行了分析表征，并成功提取了高纯度的无定形二氧化硅.这一研究不仅为钢渣的低碳处理提供了新的途径，还实现了钢渣中硅相的高值化利用，扩大了钢渣的应用领域.

1 试验

1.1 原材料

钢渣（SS）为江西省某炼钢企业的碱性氧气转炉（BOF）钢渣，通过破碎、粉磨、筛分得到粒径小于200 μm的粉末.钢渣的粒径分布及物相组成如图1所示，由X射线荧光分析（XRF）测定的化学组成

）见表1.

图1 钢渣的粒径分布及物相组成

Fig.1 Particle size distribution and phase composition of SS

表1 钢渣的化学组成

Table 1 Chemical composition（by mass） of SS ( Unit： % )

CaO	SiO₂	Al₂O₃	SO₃	Fe₂O₃	MgO	K₂O	TiO₂	MnO	P₂O₅	Na₂O	IL	Other
39.89	18.77	4.15	0.92	17.17	5.00	0.17	1.43	5.32	2.50	0.14	3.36	1.18

Na₂CO₃试剂为分析纯，纯度大于99.8%.HNO₃溶液，分析纯，含量为65.0%~68.0%，使用时稀释至1 mol/L.试验用水为去离子水，在25 ℃下电阻率约为18.2 MΩ∙cm.

1.2 湿法碳化流程及反应参数设计

本文采用Na₂CO₃溶液对钢渣进行湿法碳化，其流程如图2所示.首先，在玻璃瓶中配置不同浓度的Na₂CO₃溶液，将装有100 mL Na₂CO₃溶液的玻璃瓶置于恒温磁力搅拌器中，加入不同质量的钢渣（以配置不同的液固比）进行搅拌，反应至规定时间后过滤得到碳化产物及溶液1，化学反应见式（1）.然后，用去离子水多次洗涤碳化产物并过滤，得到碳化钢渣（carbonated steel slag， CSS）；同时，在溶液1中不断通入CO₂气体，直至溶液pH值降至10左右并稳定，化学反应见式（2），通过离心、酸洗/水洗获得含硅凝胶及溶液2，含硅凝胶经异丙醇洗涤、干燥后获得二氧化硅.

f ‑ C a O + C_{2} S + C_{3} S + 6 C O_{3}^{2 -} + 4 H_{2} O \overset{}{\to} 6 C a C O_{3} ↓ + 2 S i O_{3}^{2 -} + 8 O H^{-}

（1）

S i O_{3}^{2 -} + 2 C O_{2} + H_{2} O \overset{}{\to} 2 H C O_{3}^{-} + S i O_{2} (g e l)

（2）

图2 Na₂CO₃溶液湿法碳化流程

Fig.2 Wet carbonation process with Na₂CO₃ solution

为探究Na₂CO₃溶液湿法碳化钢渣的最佳反应参数，设计了不同的Na₂CO₃溶液浓度c（0.5、1.0、2.0、2.5、3.0 mol/L）、反应温度θ（20、40、60 ℃）、液固比L/S（2~24 mL/g）和反应时间t（10~1 440 min），分析钢渣在各反应参数下的碳化程度及性能演变规律.碳化时采用集热式恒温磁力搅拌器持续搅拌，搅拌速率为700 r/min.

1.3 测试方法

采用Mettler‑Toledo TGA2热分析仪进行热重分析，温度测试范围为35~950 ℃.碳化钢渣样品中CO₂含量w（CO₂）、CO₂吸附量w_a及钢渣碳化程度μ的计算方法分别如式（3）~（5）所示.

w (C O_{2}) = \frac{∆ m}{m_{105}} \times 100 %

（3）

w_{a} = \frac{w_{2} - w_{1}}{1 - w_{2}} \times 100 %

（4）

μ = \frac{w_{a}}{w_{t} \times M (C O_{2}) / M (C a O)} \times 100 %

（5）

式中： $∆ m$ 为碳化钢渣样品在520~800 ℃下由于碳酸钙分解导致的质量损失^［

9］；m₁₀₅为样品在105 ℃时的质量；w₂、w₁分别为CSS、SS中CO₂的含量；w_t为SS中CaO的总含量，39.89%；M（CaO）为CaO的摩尔质量，56 g/mol；

M (C O_{2})

为CO₂的摩尔质量，44 g/mol.

采用pH计监测反应溶液中pH值变化.二氧化硅提取率η的计算式如式（6）所示.

η = \frac{(c_{1} - c_{2}) \times M (S i O_{2}) \times L / S}{1 000 \times w_{t} (S i O_{2})} \times 100 %

（6）

式中：w_t（SiO₂）为SS中SiO₂的总含量，18.77%；c₁、c₂分别为溶液1、2中的Si元素浓度，mol/L； $M (S i O_{2})$ 为SiO₂的摩尔质量，60 g/mol.

采用等离子耦合原子发射光谱技术（ICP‑OES）测定溶液中Si元素的含量.采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试二氧化硅的结构，透射扫描波数范围为4 000~400 cm^-1.使用X射线衍射仪（XRD）测试碳化产物及所提取二氧化硅的物相组成，采用扫描电镜-背散射电子成像（SEM‑BSE）分析碳化后钢渣微观形貌的变化.

2 结果与讨论

2.1 反应参数对钢渣碳化的影响

2.1.1 Na₂CO₃溶液浓度

为探究Na₂CO₃溶液湿法碳化钢渣的最佳反应制度，本文研究了Na₂CO₃溶液浓度、反应温度、液固比和反应时间对钢渣碳化性能的影响.根据测得的热重分析数据，由式（3）~（5）计算得出钢渣碳化程度，将其作为确定最佳碳化反应参数的依据，结果见图3.

图3 反应参数对钢渣碳化程度的影响

Fig.3 Effect of reaction parameters on carbonation degree of SS

图3（a）为钢渣在不同Na₂CO₃溶液浓度下的碳化程度.其中θ=40 ℃，L/S=4 mL/g，t=2 h.由图3（a）可知，随着Na₂CO₃溶液浓度的增加，钢渣的碳化程度增大.当Na₂CO₃溶液浓度从0.5 mol/L增加至2.5 mol/L时，钢渣的碳化程度呈线性增加，从10.20%增长至27.66%.其原因在于溶液浓度的增加增强了反应物分子间的碰撞频率，加快了Ca²⁺与CO $_{3}^{2 -}$ 的结合速率，促进了碳化反应的进行^［

10］.然而，当Na₂CO₃溶液浓度从2.5 mol/L增加至3.0 mol/L时，碳酸钙分解峰值无明显增加，钢渣碳化程度的增长速度趋缓.这可能是由于溶液浓度较高时，反应物分子间的空间障碍和相互排斥作用限制了反应速率的增长^{［参考文献 10‑11}10‑11］.因此，取2.5 mol/L为Na₂CO₃溶液的最佳浓度，在此浓度下，钢渣的碳化程度为27.66%，CO₂吸附量为8.67%.

2.1.2 反应温度

在确定2.5 mol/L为Na₂CO₃溶液的最佳浓度后，保持L/S=4 mL/g，t=2 h，研究了不同温度（20、40、60 ℃）对钢渣碳化程度的影响，结果如图3（b）所示.由图3（b）可知，钢渣的碳化程度随着反应温度的增加呈现先增长后减小的趋势.温度的升高会加快钢渣中Ca²⁺的溶出速率；同时，碳酸盐的溶解度随温度升高而降低，从而加快了碳酸钙的沉淀^［

12］，促进了碳化反应的进行.当反应温度为40 ℃时，钢渣中钙的浸出率最高，钢渣的碳化程度最大，为27.66%.然而，当温度继续升高时，Na₂CO₃的水溶性会降低，并且CO

_{3}^{2 -}

会转化为HCO

_{3}^{-}

，从而降低了反应速率.因此，钢渣的最佳反应温度为40 ℃.

2.1.3 液固比

图3（c）为钢渣碳化程度随液固比的变化，其中c=2.5 mol/L，θ=40 ℃，t=2 h.由图3（c）可以看出，钢渣的碳化程度随着液固比的增加而增加，但增长速率逐渐减小.在湿法碳化中，液固比主要影响钢渣中钙的溶出.液固比的增加会促进钙离子的溶出，从而促进碳化反应的进行^［

13］.因此，当液固比从2 mL/g增加至20 mL/g时，碳化程度从19.07%增加至56.84%.而当液固比进一步增加时，钢渣碳化程度并无明显增长.这表明液固比为20 mL/g时，单位质量的钢渣所需的溶液已达到饱和.

2.1.4 反应时间

在最佳碳化反应条件（c=2.5 mol/L，θ=40 ℃，L/S=20 mL/g）下，研究了碳化时间对钢渣碳化程度的影响，结果如图3（d）所示.由图3（d）可以看出，钢渣碳化程度随着碳化时间的增加持续增长.在碳化初期，由于钢渣中钙镁离子的大量解离，碳化反应迅速进行，碳化程度增长幅度较大.随着碳化时间的增加，钢渣中纯硅酸盐相（β‑C₂S、C₃S）逐渐碳化完全，由于钢渣中的RO相（主要由FeO与MgO形成的连续固溶体）与大粒径硅酸盐相所形成的固溶体难以碳化^［

14］，导致钢渣碳化效率随时间增加而逐渐降低，碳化程度增加缓慢.在20 h时钢渣达到最大碳化程度78.60%，此后再延长反应时间则钢渣的碳化程度基本不再增加.

综上所述，可以确定Na₂CO₃溶液湿法碳化钢渣的最佳反应参数为：c=2.5 mol/L，θ=40 ℃，L/S=20 mL/g，t=20 h.在此参数下钢渣可以达到最大碳化程度78.60%，CO₂吸附量为24.63%.

2.2 碳化钢渣的矿物组成与微观形貌

通过改变液固比与反应时间，得到了2种碳化程度的钢渣（见表2）.其中CSS‑1、CSS‑2分别表示碳化程度为27.66%、70.42%的碳化钢渣.

表2 钢渣及2种碳化程度下碳化钢渣的反应制度

Table 2 Carbonation conditions for SS and CSS under different carbonation degrees

Code	Carbonation parameter	μ/%
SS		0.50
CSS‑1	c=2.5 mol/L, θ=40 ℃, L/S=4 mL/g, t=2 h	27.66
CSS‑2	c=2.5 mol/L, θ=40 ℃, L/S =20 mL/g, t=7 h	70.42

2.2.1 矿物组成

图4为不同碳化程度下钢渣的XRD图谱.从图4中可以看出，经过碳化处理后，钢渣中C₃S及C₂S等硅酸盐相的衍射峰强度明显降低，方解石的衍射峰显著增强，且碳化程度越高，方解石的衍射峰强度越高.这与相关文献类似^［

15］，且XRD图谱中只观察到方解石的衍射峰，而无文石及球霰石.

图4 CSS‑1和CSS‑2的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of CSS‑1 and CSS‑2

2.2.2 微观形貌

图5为不同碳化程度下钢渣的SEM‑BSE照片.由图5可知，未碳化钢渣颗粒边缘光滑完整，硅酸盐相所占比例较高.经过本文湿法碳化处理后，碳化钢渣CSS‑1中大颗粒的硅酸盐相矿物转变为更小粒径的碳酸钙.碳化过程中的持续搅拌使钢渣表面生成的碳化产物可以及时剥离，钢渣颗粒表面几乎未形成碳化层，从而有效地提高了钢渣的碳化效率.当碳化程度增加到70.42%时，碳化钢渣CSS‑2中大部分硅酸盐相已被完全碳化，仅残留纯RO相及碳化难度较大的RO相-硅酸盐相固溶体.图5（d）的结果证实，在碳化钢渣CSS‑2颗粒中，存在硅酸盐相被RO相部分环绕的固溶体，表明RO相-硅酸盐相固溶体的存在，限制了钢渣碳化程度的提升.

图5 不同碳化程度下钢渣的SEM‑BSE照片

Fig.5 SEM‑BSE images of SS under different carbonation degrees

2.3 基于钢渣碳化的二氧化硅制备

通过XRF对Na₂CO₃溶液湿法碳化（图2）提取的二氧化硅进行表征.分析可知，水洗产物是铝硅质凝胶与钠盐的混合物，表明在湿法碳化过程中，钢渣中部分硅相和铝相溶解在溶液中.而酸洗产物中二氧化硅的纯度更高，这是因为酸洗将钢渣中的钠、铝和其他金属元素清洗掉了，所以二氧化硅纯度可达98.79%.

通过控制碳化反应条件制备了3种碳化程度（27.66%，70.42%，78.60%）的钢渣，其中78.60%为最大碳化程度，对应碳化钢渣记作Max.经式（6）计算得到不同碳化程度下二氧化硅的提取率，如表3所示.由表3可知，二氧化硅提取率与钢渣碳化程度成正比，碳化程度最大时，二氧化硅提取率为55.46%.

表3 不同碳化程度下钢渣中二氧化硅提取率

Table 3 Extraction rate of silica gel in steel slag with different carbonation degrees

Code	μ/%	η/%
CSS‑1	27.66	22.49
CSS‑2	70.42	51.71
Max	78.60	55.46

对酸洗和水洗提取的含硅凝胶进行了XRD及FTIR测试，结果见图6.由图6（a）可见：（1）在XRD图谱中23°处有典型的宽峰，这表明该含硅凝胶为无定形结构.（2）FTIR光谱中1 635 cm^-1处的吸收峰代表二氧化硅中—OH的伸缩振动，表明含硅凝胶中存在吸附的水分子^［

16］；而1 090、799、455 cm^-1处的吸收峰分别对应了Si—O—Si键的反对称振动、对称振动和弯曲振动^{［参考文献 8

百度学术}8， 17‑18］.（3）值得注意的是，酸洗产物在960 cm^-1处出现了—Si—OH的吸收峰.（4）水洗和酸洗产物均展现出与纯二氧化硅相同的特征峰^{［参考文献 19‑21}19‑21］，表明提取的硅胶均为高纯度的无定形二氧化硅凝胶，且酸洗后的硅胶纯度更高.

图6 含硅凝胶表征

Fig.6 Silicon bearing gel characterization

3 结论

（1）采用Na₂CO₃溶液湿法碳化钢渣时，在Na₂CO₃溶液浓度为2.5 mol/L、反应温度为40 ℃、液固比为20 mL/g、反应时间为20 h的条件下，钢渣的碳化程度最大，为78.60%，CO₂吸附量为24.63%.

（2）湿法碳化后，钢渣中硅酸盐相矿物转变为更小粒径的方解石型碳酸钙，钢渣周围无明显的碳化产物层.低碳化活性的RO相-硅酸盐相固溶体等依然残留在钢渣中，制约了钢渣碳化程度的提升.

（3）通过本文方法提取出了纯度高达98.79%的无定形二氧化硅，经检测其具有与纯二氧化硅相同的结构，为钢渣的高值化利用提供了依据.

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