偏高岭土改性<bold>NaOH</bold>预处理橡胶混凝土抗盐冻性能及寿命预测

兰锦，张宏，姜晓东，李闯; LAN Jin; ZHANG Hong; JIANG Xiaodong; LI Chuang

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1. 中交路桥华北工程有限公司，北京 101100； 2. 内蒙古大学交通学院，内蒙古呼和浩特 010070

中图分类号： TU528.37

最近更新：2025-02-26

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2025.02.011

摘要

利用氯盐与冻融循环耦合的方式模拟盐冻环境，探究了盐冻过程中偏高岭土（MK）对NaOH预处理橡胶混凝土物理力学性能及使用寿命的影响.结果表明：在盐冻过程中，改性橡胶混凝土的物理力学性能明显优于橡胶混凝土；MK增加了水化产物总量，细化了孔隙结构，增加了水分在混凝土内的迁移难度，加之橡胶颗粒自身弹性对冻胀应力的消解作用，因而降低了改性橡胶混凝土在盐冻环境中的损伤程度；当MK掺量为15%时，改性橡胶混凝土的抗盐冻性能最佳，其Weibull函数预测寿命可达475次冻融循环.

关键词

偏高岭土; NaOH预处理; 橡胶混凝土; 抗盐冻性能; Weibull函数; 寿命预测

作为大宗固体废物，废旧轮胎的资源化利用受到了广泛关注.采用废旧轮胎粉碎后的橡胶粉制备橡胶混凝土（RC），为废旧轮胎的资源化利用提供了新的思路^［

1‑4］.然而，橡胶属于疏水有机材料，与水泥基材料的黏结关系薄弱，造成橡胶混凝土的力学性能较差.为提高橡胶混凝土的力学性能，目前主要有2种方法：一是添加掺合料（如硅灰、稻壳灰）^{［参考文献 5‑6}5‑6］，其目的在于提高水化产物的生成量，增强水化产物间的黏结强度，优化孔隙结构；二是利用化学试剂（如NaOH溶液、硅烷偶联剂）对橡胶表面进行改性^{［参考文献 7‑8}7‑8］，以降低橡胶的疏水性.课题组前期研究表明，通过添加偏高岭土（MK）配合NaOH预处理橡胶颗粒的方式，可以显著提升橡胶混凝土的力学性能^{［参考文献 9

百度学术}9］.

为保障冬季道路的交通安全，多采用播撒融雪剂的方式来消除积雪.然而，交通基础设施中的混凝土结构会受到融雪剂与冻融的耦合破坏作用^［

10‑12］.在前期研究基础之上，考虑到MK改性NaOH预处理橡胶混凝土在一般环境中展现出的良好性能，为拓展、探索该改性橡胶混凝土的应用场景，本文对该改性橡胶混凝土的抗盐冻性能与增强机理展开了系统的试验研究，并利用Weibull分布预测了盐冻环境下该改性橡胶混凝土的使用寿命，为其在寒冷地区实际工程中的应用提供参考.

1 试验

1.1 原材料

水泥采用P·O 42.5普通硅酸盐水泥；粗骨料为5~20 mm连续级配的碎石；细骨料为中砂，细度模数为2.8；橡胶颗粒通过废弃橡胶轮胎处理得到，由都江堰市华益橡胶有限公司生产，粒径为600 μm（30目），堆积密度为314 kg/m³；NaOH为分析纯，配置5%（质量分数，文中涉及的减水率、水灰比除特别说明外均为质量分数或质量比）NaOH溶液对橡胶颗粒进行预处理，处理时间为30 min，以降低橡胶颗粒的疏水性^［

13］；NaCl为分析纯，配置3.5%NaCl溶液作为冻融介质^{［参考文献 14

百度学术}14］；减水剂为聚羧酸粉体减水剂，减水率为18%~20%；MK为内蒙古超牌偏高岭土有限公司生产，由高岭石原矿经煅烧后研磨而成，活性指数为120，比表面积为20 m²/g，粒径约为1 μm（见图1）.

图1 MK的微观形貌

Fig.1 Micromorphology of MK

1.2 配合比及试验方法

MK以等质量替代水泥的方法掺入，MK掺量分别为0%、5%、10%、15%、20%和25%，水灰比为0.4.混凝土的配合比如表1所示.

表1 混凝土的配合比

Table 1 Mix proportions of concretes ( Unit： kg/m³ )

Specimen	Cement	Water	Coarse aggregate	Fine aggregate	Rubber particle	MK	Water reducer
RC	425.00	170.00	1 110.00	675.00	17.96	0	4.25
MRC5	403.75	170.00	1 110.00	675.00	17.96	21.25	4.25
MRC10	382.50	170.00	1 110.00	675.00	17.96	42.50	4.25
MRC15	361.25	170.00	1 110.00	675.00	17.96	63.75	4.25
MRC20	340.00	170.00	1 110.00	675.00	17.96	85.00	4.25
MRC25	318.75	170.00	1 110.00	675.00	17.96	106.25	4.25

参照GB/T50082—2019《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行快速冻融试验，以3.5%的NaCl溶液为冻融介质，每25次冻融循环进行1次测试并更换盐溶液，测试内容包括质量、动弹性模量和抗压强度.

孔结构测试采用AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪（MIP），热重分析采用德国耐驰STA 449C型同步热分析仪（TG‑DTG），微观形貌观察采用蔡司SIGMA300型扫描电镜（SEM）.

2 结果与分析

2.1 表观形态

图2为橡胶混凝土冻融损伤的表观形态.由图2可见：

图2 橡胶混凝土冻融损伤的表观形态

Fig.2 Apparent morphology of freeze‑thaw damage of rubber concrete

（1）橡胶混凝土试件在冻融循环50次时即出现了表面砂浆剥落的现象，并且随着冻融循环次数（T）的增加，其表面砂浆剥落的状况加剧；冻融循环100次后，试件表面出现了粗骨料大面积外露的情况.

（2）改性橡胶混凝土试件在不同冻融循环次数下的表面状况总体上均明显优于橡胶混凝土试件.冻融循环50次时，试件表面只发生轻微的劣化迹象，无明显损伤；冻融循环100次时，试件表面仅出现少量骨料裸露的情况；冻融循环150次时，部分试件的表面状态仍优于橡胶混凝土试件冻融循环100次时的表面状态.在改性橡胶混凝土中，试件MRC15的表面破坏情况最轻，说明当MK掺量在15%时，改性橡胶混凝土的表面抗盐冻剥蚀性能最佳.

2.2 质量损失率

图3为橡胶混凝土的质量损失率.由图3可见：

图3 橡胶混凝土的质量损失率

Fig.3 Mass loss rate of rubber concrete

（1）总体而言，在试验前期（冻融循环50次前），部分试件的质量损失率出现负值.此时，试件表面剥落的骨料较少，但冻胀裂缝导致了混凝土的吸水率增加，混凝土的质量有小幅增加，使质量损失率出现了负值.

（2）超过50次冻融循环后，各试件的质量损失率开始出现上升的趋势：橡胶混凝土试件的质量损失率积累较快，经历150次冻融循环后的质量损失率超过1.5%.改性橡胶混凝土试件的质量损失率累积较慢，经150次冻融循环后，所有试件的质量损失率均小于1.5%.其中，试件MRC15的质量损失率最低，说明当MK掺量为15%时，改性橡胶混凝土的抗剥蚀效果最优.

2.3 抗压强度损失率

图4为橡胶混凝土的抗压强度损失率.由图4可见：橡胶混凝土在冻融循环50次后的抗压强度已大幅降低；随着冻融循环次数的增加，橡胶混凝土的抗压强度损失率持续增加，在冻融循环150次后，其抗压强度降低了近30%；改性橡胶混凝土在经历不同次数的冻融循环后，其抗压强度均高于橡胶混凝土；试件MRC10和MRC15在经历150次冻融循环后的抗压强度损失率仅为20%左右，表现出良好的抗盐冻性能.

图4 橡胶混凝土的抗压强度损失率

Fig.4 Loss rate of compressive strength of rubber concrete

2.4 相对动弹性模量

图5为橡胶混凝土的相对动弹性模量.由图5可见：在冻融循环初期（冻融循环25次前），各试件的相对动弹性模量差异较小；冻融循环50次后，不同试件的相对动弹性模量开始出现明显变化：橡胶混凝土的相对动弹性模量快速降低，改性橡胶混凝土的相对动弹性模量下降相对较慢；冻融循环150次后，改性橡胶混凝土的相对动弹性模量均保持在85%以上，其中试件MRC10和MRC15的相对动弹性模量维持在90%以上，抗盐冻性能良好.

图5 橡胶混凝土的相对动弹性模量

Fig.5 Relative dynamic elastic modulus of rubber concrete

2.5 改性橡胶混凝土微观结构特征

图6为试件RC和MRC15在冻融循环前的微观形貌.由图6可见：在橡胶混凝土试件RC内部，胶凝材料的孔隙较多，同时出现了因骨料未被胶凝材料紧密包裹而裸露在外的情况；在改性橡胶混凝土试件MRC15内部，胶凝材料的孔隙细小且稀疏，胶凝材料内部的密实性良好，骨料被胶凝材料紧密包裹，未出现骨料裸露的现象.

图6 试件RC和MRC15在冻融循环前的微观形貌

Fig.6 Microstructure of specimen RC and MRC15 before freeze‑thaw cycles

图7为试件RC和MRC15在冻融循环150次后的微观形貌.由图7可见：经历150次冻融循环后，橡胶混凝土试件RC的内部出现了大量孔隙，原本相对致密的微观结构遭到严重破坏；改性橡胶混凝土试件MRC15的内部结构同样出现了明显的疏松迹象，但相对于试件RC而言，其微观结构更为致密，孔隙也相对较少、较细.

图7 试件RC和MRC15在冻融循环150次后的微观形貌

Fig.7 Microstructure of specimen RC and MRC15 after freeze‑thaw cycles（T=150 times）

抗压强度是评价混凝土试件耐久性的重要指标，当其内部出现微裂纹与较多孔隙时，材料之间的黏结作用会下降，势必会导致混凝土抗压强度的下降.同时动弹性模量指标可以较好地反映混凝土内部的变化情况.当混凝土内部的孔隙及微裂缝增多时，会降低动弹仪在混凝土内部的谐振频率，进而根据强度理论推算出混凝土在盐冻作用下的劣化情况.改性橡胶混凝土抗压强度损失率以及相对动弹性模量损失率的变化小于橡胶混凝土，表明微观试验结果可以在一定程度上反映盐冻环境下MK对橡胶混凝土抗盐冻性能的改善作用.

2.6 偏高岭土对橡胶混凝土抗盐冻性能的改善机理

图8为试件养护28 d时的TG‑DTG曲线.由图8可见，各试件的DTG曲线形态相似，主要存在水化硅酸钙（C‑S‑H）凝胶和钙矾石（AFt）等水化产物的分解（30~300 ℃）、Ca（OH）₂的分解（370~450 ℃）以及CaCO₃的分解（530~660 ℃）^［

15］等3个失重过程.

图8 试件养护28 d时的TG‑DTG曲线

Fig.8 TG‑DTG curves of specimens at 28 d

表2为混凝土中水泥石主要水化产物的化学结合水含量.由表2可见：随着MK掺量的增加，水泥石中C‑S‑H凝胶和AFt等水化产物中的化学结合水含量呈增加趋势，Ca（OH）₂中的化学结合水含量呈降低趋势；掺加MK后，水泥石中水泥的含量降低，但由于MK具有较强的火山灰活性，使得水泥石中的Ca（OH）₂ 被大量消耗，经二次水化反应生成了较多的C‑S‑H凝胶以及AFt等水化产物，增强了胶凝材料与骨料之间的连接关系；同时，C‑S‑H凝胶和AFt相互叠加，形成了致密的空间网架结构，降低了改性橡胶混凝土内部的孔隙率，进一步提升了改性橡胶混凝土内部的密实程度.

表2 混凝土中水泥石主要水化产物的化学结合水含量

Table 2 Chemically bound water content of hydration products of cement stone Unit： %

Specimen	C‑S‑H gel and AFt	Ca(OH)₂	Total loss of water
RC	9.3	4.5	18.7
MRC5	10.7	3.6	19.3
MRC10	12.4	3.1	19.6
MRC15	12.6	2.4	20.1
MRC20	12.5	2.3	19.1

表3为改性橡胶混凝土内部水泥石的孔隙结构参数.由表3可见：改性橡胶混凝土内部水泥石的平均孔径、中位孔径和孔隙率减小，比表面积增加；相较于橡胶混凝土试件RC，改性橡胶混凝土试件MRC15的平均孔径和孔隙率分别下降了44.3%和20.5%.这说明改性橡胶混凝土的密实程度更高，孔隙结构得到了细化.

表3 改性橡胶混凝土内部水泥石的孔隙结构参数

Table 3 Pore structure parameters of cement stone in modified rubber concrete

Specimen	Average pore diameter/nm	Median pore diameter/nm	Porosity(by volume)/%	Specific surface area/(m²·g^-1)
RC	9.7	13.2	26.4	20.9
MRC5	6.3	6.5	24.9	29.1
MRC10	6.1	5.6	24.7	30.8
MRC15	5.4	5.3	21.0	31.1

在盐冻过程中，混凝土孔隙内部会出现孔隙溶液迁移，以及不同程度的盐分析出现象，这会造成孔隙间出现渗透压力差，进而对混凝土的内部结构造成破坏.在混凝土中添加橡胶和MK后会起到两方面的作用：首先，橡胶通过其良好的弹性，增加混凝土内部孔壁的弹性，能够吸收部分渗透压力；其次，MK的掺入能够细化混凝土的孔隙结构，使得混凝土内部不连通的孔隙增多，提高了孔隙溶液在混凝土内部的迁移难度.因此，改性橡胶混凝土的抗盐冻性能得到了明显改善.

3 基于Weibull分布的可靠性分析

3.1 Weibull分布基本模型

Weibull 分布是混凝土材料可靠性及寿命预测中常用的概率分布函数.本文采用二参数 Weibull分布^［

16‑17］，假设改性橡胶混凝土耐久性寿命（T）服从该分布，同时估算分布函数中的形状参数和尺度参数，建立改性橡胶混凝土可靠度函数.

改性橡胶混凝土寿命分布函数为：

F (T) = 1 - e x p [- {(\frac{T}{η})}^{m}]

（1）

式中： $F (T)$ 为 $T$ 次冻融循环耦合作用下改性橡胶混凝土的平均损伤度， $T \geq 0$ ； $η$ 为尺度参数， $η > 0$ ； $m$ 为形状参数， $m > 0$ .

概率密度函数 $f (T)$ 为：

f (T) = \frac{m}{η} {(\frac{T}{η})}^{m - 1} e x p [- {(\frac{T}{η})}^{m - 1}]

（2）

可靠度函数 $R (T)$ 为：

R (T) = 1 - F (T) = e x p [- {(\frac{T}{η})}^{m}]

（3）

改性橡胶混凝土的可靠性随着盐冻次数的增加而降低，直到可靠度为0时，构件失效，因此0<R（T）<1.

3.2 假设检验

考虑到相对动弹性模量可以较好地反映混凝土的损伤程度，因此以相对动弹性模量为模型参数，并检验该评价参数随盐冻次数的变化是否服从Weibull分布函数.采用Minitab软件进行概率分布检验，结果表明评价参数的数据均在95%置信区间内，概率P $>$ 0.05，假设正确，相对动弹性模量随盐冻循环次数的变化遵循Weibull分布函数，可以用于建立改性橡胶混凝土的耐久性劣化模型.

3.3 参数估计

改性橡胶混凝土的损伤度（D）如式（4）所示.

D = \frac{E_{0} - E_{T}}{0.4 E_{0}}

（4）

式中：D的正常范围为［0，1］，在此范围内改性橡胶混凝土未达到失效状态，当D≥1时混凝土试件达到失效状态，当D≤0时混凝土处于强化阶段；E₀为初始弹性模量，GPa；E_T为盐冻循环T次后的动弹性模量，GPa.

常用的参数估计方法有最小二乘法、矩估计法和最大似然法等.已有研究表明，对于混凝土材料，最小二乘法较为适用^［

18］.因此，本文Weibull 分布参数估计采用最小二乘法对可靠度函数取对数，由式（3）得：

l n [- l n R (T)] = m l n T - m l n η

（5）

令 $y = l n [- l n R (T)]$ ， $x = l n T$ 最终得到：

y = a x + b

（6）

式中：m=a； $η$ =exp $(- \frac{b}{m})$ .

本次以试件MRC15的相对动弹性模量试验数据为例，将数据带入上述式中进行计算，可以得到Weibull分布特征参数的计算结果，进而求得ln［-ln R（T）］和ln T.由于之前假设改性橡胶混凝土的损伤度服从Weibull分布函数，因此损伤度D=1-R（T）.选用最小二乘法对式（6）中的a、b进行计算.通过计算得出的拟合式为 y=2.110 9x-12.109 6，相关系数R²=0.991 0，拟合结果较好（见图9），表明改性橡胶混凝土的损伤程度符合Weibull分布.由此确定出a=2.110 9，b=-12.109 6，将a、b 分别代入求出m=2.110 9， $η$ =310.04，各组试验数据的相关参数如表4所示.

图9 参数拟合图

Fig.9 Parameter fitting diagram

表4 Weibull分布特征参数

Table 4 Weibull distribution characteristic parameters

Specimen	a	b	m	$η$
RC	1.856 2	-10.613 5	1.856 2	252.32
MRC5	2.010 6	-11.351 4	2.010 6	283.09
MRC10	2.057 7	-11.772 8	2.057 7	305.31
MRC15	2.110 9	-12.109 6	2.110 9	310.04
MRC20	2.020 6	-11.284 4	2.020 6	266.31
MRC25	1.912 9	-10.681 8	1.912 9	266.16

3.4 可靠性分析

从表4可以获得改性橡胶混凝土的形状参数m和尺度参数 $η$ .将各参数代入式（2）、（3）中，可求出概率密度函数f（T）和可靠度函数R（T）.以试件MRC15为例，计算式如下：

f (Τ) = \frac{2.110 9}{310.04} {(\frac{T}{310.04})}^{1.110 9} e x p [- {(\frac{T}{310.04})}^{1.110 9}]

（7）

R (T) = e x p [{(- \frac{T}{310.04})}^{2.110 9}]

（8）

计算得到概率密度函数f（T）曲线如图10所示，以及可靠度函数R（T）曲线如图11所示.由图11可见：在盐冻耦合作用试验条件下，橡胶混凝土在400次冻融循环后的可靠度接近为0；改性橡胶混凝土的预测寿命明显高于橡胶混凝土，其中试件MRC15的预测寿命可以达到475次，相较于橡胶混凝土试件RC提升了18.8%.

图10 改性橡胶混凝土损伤的概率密度函数

Fig.10 Probability density function of modified rubber concrete damage

图11 改性橡胶混凝土损伤的可靠度曲线

Fig.11 Reliability curve of modified rubber concrete damage

4 结论

（1）在橡胶混凝土中加入适量的偏高岭土（MK）可以降低其孔隙结构.当MK掺量为15%时，改性橡胶混凝土的孔隙结构最为致密.MK能够提高水泥石中水化硅酸钙凝胶、钙矾石等水化产物含量，增强胶凝材料与骨料间的连接关系，并提升混凝土的密实程度.

（2）掺入MK可以改善盐冻环境下橡胶混凝土的表面损伤情况，有效提升橡胶混凝土的抗盐冻性能.当MK掺量为15%时，改性橡胶混凝土的抗盐冻性能最佳.

（3）在盐冻环境下，改性橡胶混凝土的相对动弹性模量服从Weibull分布.MK掺量为15%的改性橡胶混凝土的Weibull函数预测寿命约475次冻融循环，相较于橡胶混凝土提升约18.8%，展现出良好的抗盐冻性能.

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