摘要
以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和丙烯酸(AA)为原料,合成了具有不同分子结构的聚羧酸系减水剂(PCEs),通过对掺加PCEs水泥浆体的流动度、屈服应力、塑性黏度以及PCEs在水泥颗粒表面吸附量的分析,研究了PCEs分子结构对水泥浆体黏度的影响及机理.结果表明,TPEG的摩尔质量为2 000 g/mol、酸醚比为4.0、链转移剂用量为0.4%、单体为AA、重均分子量为49 600 g/mol中等侧链长度的PCEs可降低水泥浆体的黏度,且其在水泥颗粒表面具有适宜的吸附量.
高性能混凝土和超高性能混凝土的生产应用,是超高大、复杂和耐久土木工程的重大需求,故高性能混凝土和超高性能混凝土成为水泥混凝土领域的研究热
作为配制高性能混凝土和超高性能混凝土必须使用的化学外加剂聚羧酸系减水剂(PCEs),因其分子结构设计灵活,有望通过研究实现PCEs的功能
基于此,本文通过水溶液自由基共聚法合成了不同分子结构的PCEs,测试了掺有PCEs水泥浆体的流动度和流变参数,总结出PCEs对水泥浆体黏度的影响规律,并结合PCEs在水泥颗粒表面的吸附量,揭示了PCEs分子结构对水泥浆体黏度的影响机理.
P·I 42.5基准水泥购自抚顺澳赛尔科技有限责任公司,其化学组成(质量分数,文中涉及的组成、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比)与矿物组成见
Chemical composition | Mineralogical composition | |||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | f‑CaO | SO3 | N2Oeq | C3S | C2S | C3A | C4AF | |
64.29 | 20.95 | 5.19 | 3.83 | 1.85 | 0.96 | 0.95 | 0.52 | 59.38 | 15.59 | 7.28 | 11.64 |
设置酸醚比nAA/nTPEG为3.5、4.0、4.5和5.0;链转移剂MPA的用量wMPA为单体总质量(TPEG、AA、MAA、BA的质量和)的0.4%、0.5%和0.6%;单体组合为AA、AA+MAA、AA+BA.以TPEG的摩尔质量(环氧乙烷单元数)、酸醚比、MPA用量和单体组合为变量,设计了11组方案进行试验.
PCEs合成过程为:(1)称量一定量的TPEG和去离子水,将TPEG配制成质量分数为55.0%的溶液,置于带有搅拌器的四口烧瓶中,将四口烧瓶置于水浴锅中搅拌并加热至30 ℃,使TPEG完全溶解.(2)当TPEG完全溶解且溶液温度达到30 ℃后,将H2O2加入四口烧瓶中,向四口烧瓶中同时均匀滴加A、B液.(3)A、B液分别滴加2.5、2.0 h,待滴加完毕后,继续保温并搅拌1.0 h,反应结束后冷却至室温,再加入去离子水调节产物质量分数至30.0%.依据单体种类的不同,A液的配制方法有3种:(1)当单体为AA时,用去离子水将AA稀释成质量分数为55.0%的溶液;(2)当单体为AA+MAA时,用去离子水将AA和MAA配制成质量分数为55.0%的溶液,MAA用量为单体总质量的2.5%;(3)当单体为AA+BA时,因BA不溶于水,故称取AA和BA直接混合后作为A液,BA用量为单体总质量的1.0%.按比例称取L‑VC和MPA配制成质量分数为5.0%的B液,L‑VC用量为单体总质量的0.15%.PCEs命名制度为:44TPEG4.0‑M0.4为MTPEG=2 000 g/mol(n=44)、nAA/nTPEG=4.0、wMPA=0.4%、单体为AA的PCEs,其他类推;44TPEG4.0‑M0.4‑MAA和44TPEG4.0‑M0.4‑BA分别为单体组合AA+MAA、AA+BA的44TPEG4.0‑M0.4.PCEs分子结构示意图见

图1 PCEs的分子结构示意图
Fig.1 Molecular structure diagram of PCEs
使用Agilent 1260 Infinity Ⅱ型凝胶渗透色谱仪测试PCEs的数均分子量Mw、重均分子量Mn、分散性指数PDI和大单体转化率α.洗脱相为0.1 mol/L的NaNO3溶液,流速为1 mL/min,柱温为40 ℃.用0.1 mol/L NaNO3溶液将PCEs稀释至1.0%,经0.22 μm滤膜过滤后进行测试.
按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定掺PCEs的水泥浆体的流动度.水胶比mW/mC为0.29,PCEs掺量wPCEs为0.100%(PCEs的折固质量与水泥质量之比).
使用Brookfield公司DV2T‑LV型旋转黏度计测试水泥浆体的流变参数.采用同心圆轴法,转子型号为LV‑3C,圆柱型转子直径6 mm、高43 mm.为避免流动度对水泥浆体流变参数的影响,通过调节PCEs的掺量使所有水泥浆体的流动度均达到(280±5)mm,再进行流变试验.对水泥浆体的剪切速率-剪切应力曲线进行Bingham模型拟合,得到浆体的塑性黏度η和屈服应力τ0.
通过凝胶渗透色谱测试,得到了PCEs的重均分子量、数均分子量、分散性指数和大单体转化率,结果见
PCEs | Mw/(g·mo | Mn/(g·mo | PDI | α/% |
---|---|---|---|---|
25TPEG4.0‑M0.4 | 60 600 | 29 400 | 2.06 | 87.8 |
44TPEG3.5‑M0.4 | 48 700 | 24 000 | 2.02 | 82.4 |
44TPEG4.0‑M0.4 | 49 600 | 25 700 | 1.93 | 86.5 |
44TPEG4.0‑M0.4‑MAA | 68 100 | 32 500 | 2.09 | 88.8 |
44TPEG4.0‑M0.4‑BA | 39 600 | 25 100 | 1.58 | 93.8 |
44TPEG4.0‑M0.5 | 47 800 | 27 500 | 1.73 | 91.5 |
44TPEG4.0‑M0.6 | 76 100 | 58 860 | 1.29 | 87.5 |
44TPEG4.5‑M0.4 | 53 500 | 28 900 | 1.85 | 85.6 |
44TPEG5.0‑M0.4 | 54 300 | 29 500 | 1.84 | 87.5 |
53TPEG4.0‑M0.4 | 42 100 | 21 000 | 2.00 | 82.8 |
62TPEG4.0‑M0.4 | 48 900 | 26 700 | 1.83 | 80.9 |
水泥浆体属于塑性流体,其黏度由两方面决定:一是破坏水泥颗粒间相互作用(絮凝等)形成网络结构所需的能量(屈服应力τ0),二是克服剪切过程中溶液和颗粒惯性所消耗的能量(塑性黏度η

图2 PCEs侧链长度对水泥浆体流动度和流变参数的影响
Fig.2 Effect of side‑chain length of PCEs on fluidity and rheological parameters of cement pastes
PCEs通过主链上的羧基与水泥颗粒表面的C
采用MTPEG=2 000 g/mol的TPEG单体和AA单体,设定wMPA=0.4%,酸醚比nAA/nTPEG为3.5、4.0、4.5和5.0,合成了不同酸醚比的PCEs.将其掺入水泥浆体后,对水泥浆体流动度和流变参数进行测试,结果见

图3 酸醚比对水泥浆体流动度和流变参数的影响
Fig.3 Effect of acid ether‑ratio of PCEs on fluidity and rheological parameters of cement pastes
采用MTPEG=2 000 g/mol的TPEG单体和AA单体,设定nAA/nTPEG=4.0,MPA用量wMPA为0.4%、0.5%和0.6%,合成了不同MPA用量的PCEs.将其掺入水泥浆体后,对水泥浆体流动度和流变参数进行测试,结果见

图4 MPA用量对水泥浆体流动度和流变参数的影响
Fig.4 Effect of MPA dosages of PCEs on fluidity and rheological parameters of cement pastes
采用MTPEG=2 000 g/mol的TPEG单体,设定nAA/nTPEG=4.0、wMPA=0.4%,单体组合为AA、MAA+AA、BA+AA,合成了不同主链结构的PCEs.将其掺入水泥浆体后,对水泥浆体流动度和流变参数进行测试,结果见

图5 单体组合对水泥浆体流动度和流变参数的影响
Fig.5 Effect of funtional monomers on fluidity and rheological parameters of cement pastes
为探索PCEs分子结构对水泥浆体黏度的影响机理,测试了11种PCEs在不同掺量wPCEs下在水泥颗粒表面的吸附量,结果见

图6 PCEs在水泥颗粒表面的吸附曲线
Fig.6 Adsorption curves of PCEs on surface of cement particles
PCEs在水泥浆体的碱性环境下脱去质子后带有负电荷,可通过静电引力吸附在水泥颗粒或水化产物表面带有正电荷的位置,当所有吸附位点被完全占据后,进一步增加PCEs的掺量,PCEs的吸附量不再继续增大,即认为达到饱和吸附,此时PCEs的吸附量即为饱和吸附量.由
此外,当wPCEs>0.400%时,44TPEG4.0‑M0.4在水泥颗粒表面的吸附量并未趋于饱和,而是持续增加;当wPCEs=1.000%时,44TPEG4.0‑M0.4在水泥颗粒表面的吸附量为2.607 mg/g.这可能是44TPEG4.0‑M0.4在达到第一层饱和吸附后,出现了第二层吸
由
当水泥浆体流动度为(280±5)mm时,PCEs的掺量及其在水泥颗粒表面的吸附量见
PCEs | wPCEs/% | Adsorption amount/(mg· | PCEs | wPCEs/% | Adsorption amount/(mg· |
---|---|---|---|---|---|
25TPEG4.0‑M0.4 | 0.165 | 1.041 | 44TPEG4.0‑M0.4‑BA | 0.118 | 0.618 |
44TPEG3.5‑M0.4 | 0.118 | 0.572 | 44TPEG4.5‑M0.4 | 0.124 | 0.744 |
44TPEG4.0‑M0.4 | 0.120 | 0.680 | 44TPEG5.0‑M0.4 | 0.105 | 0.704 |
44TPEG4.0‑M0.5 | 0.112 | 0.638 | 53TPEG4.0‑M0.4 | 0.124 | 0.581 |
44TPEG4.0‑M0.6 | 0.115 | 0.616 | 62TPEG4.0‑M0.4 | 0.127 | 0.536 |
44TPEG4.0‑M0.4‑MAA | 0.140 | 0.723 |
由此可见,当侧链长度相同时,PCEs的相对分子质量、酸醚比和功能性单体的改变,均影响其在水泥表面的吸附量.当吸附量适中时,水泥颗粒表面拥有适宜的水膜层厚度,水泥颗粒具有适宜的分散性且颗粒间摩擦力较小.
综上,当MTPEG=2 000 g/mol、nAA/nTPEG=4.0、链转移剂用量为0.4%、单体为AA时,合成得到的PCEs分散性和降黏效果最佳.
(1)聚羧酸系减水剂(PCEs)的空间位阻作用随着侧链长度的增加而增大,有较长侧链的PCEs的分散性能较强,但侧链长度超过一定值后易发生蜷缩,导致侧链末端的空间位阻作用减弱.且长侧链PCEs的负电荷量减少,减少了其在水泥颗粒表面的吸附量,从而使浆体塑性黏度增加.
(2)当在PCEs中引入功能性单体甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)时,PCEs对水泥浆体的分散性能降低,PCEs在水泥颗粒表面的吸附量下降,颗粒间的摩擦力增大,浆体塑性黏度增加.
(3)当MTPEG=2 000 g/mol、酸醚比nAA/nTPEG为4.0、链转移剂巯基丙酸(MPA)用量为0.4%以及单体为AA时,合成得到的重均分子量为49 600 g/mol的中等侧链长度PCEs具有良好的分散性能,且能有效降低水泥浆体的塑性黏度.
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