摘要
利用凝结时间、抗压强度等测试,系统评价了水化硅酸钙(C‑S‑H)晶种与硫酸铝(AS)对硅酸盐-硫铝酸盐复合胶凝体系(PC‑CSA)凝结硬化性能的影响,并通过水化进程、水化产物和微观结构分析探究其内在作用机理.结果表明:C‑S‑H晶种与AS均能显著缩短PC‑CSA的凝结时间;复掺C‑S‑H晶种与AS显著促进了PC‑CSA中硅相矿物的水化,提高了微观结构的致密性,提升了PC‑CSA的抗压强度;当单掺AS时,PC‑CSA中水化产物C‑S‑H的成核与长大过程均受抑制,而C‑S‑H晶种的加入通过提供成核位点,减缓了对水化产物C‑S‑H成核过程的抑制效果,促进了硅相矿物的反应,有助于解决喷射混凝土速凝与早强不协调的问题.
喷射混凝土在隧道和矿井等地下工程和支护工程中得到了广泛应
硫铝酸盐水泥(CSA)是一类具有速凝早强性能的低碳水泥,其在水化初期即可生成大量的AF
基于此,本文系统研究了不同CSA掺量下,C‑S‑H晶种与AS对PC‑CSA凝结硬化性能的影响,并分析了其内在作用机理,旨在为PC‑CSA在喷射混凝土中的高质高效应用提供理论指导.
PC为抚顺水泥股份有限公司生产的P·I 42.5基准水泥,CSA为登电集团水泥有限公司生产的R·SAC 42.5级水泥,其化学及矿物组成(质量分数,文中涉及的掺量、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比)分别见表
Cement | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | Na2O | K2O | SO3 | TiO2 | Other |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
PC | 62.38 | 20.78 | 4.53 | 3.22 | 3.29 | 0.32 | 0.87 | 3.97 | 0.34 | 0.30 |
CSA | 34.71 | 14.35 | 27.14 | 3.09 | 2.37 | 0.21 | 0.42 | 15.88 | 1.02 | 0.81 |
Cement | C3S | C2S | C3A | C4AF | Gypsum | Anhydrite | Ye'elimite |
---|---|---|---|---|---|---|---|
PC | 66.90 | 12.43 | 7.42 | 8.96 | 3.61 | 0.68 | |
CSA | 18.12 | 7.01 | 22.07 | 52.80 |
设置AS的掺量wAS为水泥总质量的0%、2%,C‑S‑H晶种的掺量wC‑S‑H为水泥总质量的0%、1%、2%.PC‑CSA的配合比(以100 g胶凝材料计)见
Specimen | Mix proportion/g | wAS/% | wC-S-H/% | ||
---|---|---|---|---|---|
PC | CSA | Water | |||
CSA0‑xAS | 100 | 0 | 40 | 0, 2 | 0, 1, 2 |
CSA10‑xAS | 90 | 10 | 40 | 0, 2 | 0, 1, 2 |
CSA20‑xAS | 80 | 20 | 40 | 0, 2 | 0, 1, 2 |
按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥的凝结时间.使用DYE300型伺服液压测试仪测试水化8 h与1、3、7、28 d的硬化水泥浆体的抗压强度,试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm,加压速率为2.4 kN/s,每组测试3个试件,结果取平均值.采用美国TAM Air八通道等温量热仪测试浆体的水化过程,测试温度为25 ℃.测试过程为:首先,称取10 g PC‑CSA并密封在安瓿瓶中,根据配合比配制相应量的AS溶液,在25 ºC的恒温室中储存24 h;然后,将溶液倒入装有胶凝材料的安瓿瓶中,用MX‑S型涡旋式搅拌器搅拌1 min后将安瓿瓶置于仪器内,测量0~72 h的放热过程.基于单位胶凝材料(OPC与CSA)质量,得到PC‑CSA的放热速率与累计放热量.采用日本SmartLab高分辨X射线衍射仪(XRD)测试72 h水泥水化产物,扫描速率为2 (°)/min,扫描范围为5°~40°.在养护3 d后,将样品破碎成小块置于5 ℃的异丙醇中浸泡1 d以终止水化,然后在40 ℃真空烘箱中干燥48 h,再将样品研磨至粒径不大于75 μm的颗粒用于测试.使用美国AutoPore V 9600型全自动压汞仪,通过逐点增加压力的方法测试样品在终止水化后的孔径分布和总孔隙率(体积分数),测试最大压力为206 MPa,测试过程中每个测点的平衡时间均为20 s,接触角和汞表面张力分别为130°和0.48 N/m.

图1 C‑S‑H晶种与AS对PC‑CSA凝结时间的影响
Fig.1 Effect of C‑S‑H seed and AS on setting time of PC‑CSA
C‑S‑H晶种与AS对PC‑CSA抗压强度的影响见

图2 C‑S‑H晶种与AS对PC‑CSA抗压强度的影响
Fig.2 Effect of C‑S‑H seed and AS on compressive strength of PC‑CSA
结合
C‑S‑H晶种与AS对PC‑CSA水化进程的影响见

图3 C‑S‑H晶种与AS对PC‑CSA水化过程的影响
Fig.3 Effect of C‑S‑H seed and AS on hydration process of PC‑CSA
水化72 h时,C‑S‑H晶种与AS作用下硬化PC‑CSA浆体的XRD谱图见

图4 C‑S‑H晶种与AS作用下硬化PC‑CSA浆体的XRD谱图
Fig.4 XRD patterns of hardened PC‑CSA pastes under effect of C‑S‑H seed and AS(72 h)
PC‑CSA的力学性能除受水化速率和水化产物的影响外,还受硬化浆体的微观结构的影响.水化72 h时,C‑S‑H晶种与AS对硬化PC‑CSA浆体孔径分布和累计孔体积的影响见

图5 C‑S‑H晶种与AS对硬化PC‑CSA浆体孔径分布和累计孔体积的影响
Fig.5 Effect of C‑S‑H seed and AS on pore size distribution and cumulative pore volume of hardened PC‑CSA pastes(72 h)
由上述结果可知:(1)对于纯硅酸盐水泥PC(对应试件CSA0‑0%AS),AS的掺入会提高诱导期放热速率,促进早期AFt的形成,且C‑S‑H晶种的掺入会进一步促进水化反应过程.(2)对于试件CSA20‑0%AS,CSA的掺入显著改变了原有PC的水化进程,降低了加速期放热速率,但基本不影响诱导期长度.同时,CSA的掺入明显加速了水泥中铝相矿物的水化,促进二次水化峰肩的出现(见
综上,对于PC‑CSA,C‑S‑H晶种的掺入,一方面通过改变水泥水化反应进程,提供额外成核位点,减缓CSA与AS对硅相反应的抑制效果,进而起到促进硬化水泥石早期强度发展的目的;另一方面,C‑S‑H晶种的掺入还可以细化孔结构,降低总孔隙率,从微观结构改善上进一步提高硬化水泥石强度.
需要指出的是,本研究为保证力学测试中试件的质量,所用AS折固掺量为2%,低于实际工程应用中4%左右的AS掺量(此时水泥凝结非常迅速,且C‑S‑H晶种的加入会进一步缩短水泥凝结时间,影响模具成型时样品质量).随着AS掺量的增加,CSA与AS复掺作用下对水泥中硅相矿物的抑制作用将进一步增强,但具体C‑S‑H晶种作用效果如何,应在喷射成型中进行进一步评价.
(1)对于凝结时间,硫铝酸盐水泥(CSA)、硫酸铝(AS)与水化硅酸钙(C‑S‑H)晶种的掺入均可缩短水泥凝结时间,且其不同组合均具有协同促凝效果.对于抗压强度,C‑S‑H晶种的掺入可以缓解硅酸盐-硫铝酸盐复合胶凝体系(PC‑CSA)在AS作用下早期强度增长缓慢问题.同时,C‑S‑H晶种的掺入还可以细化孔结构,降低总孔隙率,从微观结构改善方面进一步提高硬化PC‑CSA的抗压强度,实现其速凝与早强的协同发展.
(2)水化过程测试显示,高CSA掺量(本文为20%)对PC中硅相矿物反应的抑制效果源于其对水化过程中水化产物C‑S‑H长大过程的阻碍.而在PC‑CSA中,AS与CSA复掺不仅抑制水化产物C‑S‑H的长大过程,而且对其成核过程具有明显的抑制效果.随着C‑S‑H晶种的掺入,通过提供额外的成核位点可显著减缓AS与CSA对水化产物C‑S‑H成核过程的抑制效果.
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