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C‑S‑H晶种与硫酸铝作用下PC‑CSA的凝结硬化性能  PDF

  • 卢子臣 1,2
  • MOHAMMAD Mahadi Hasan 1,2
  • 张立恒 1,2
  • 贾亚运 3
  • 孙振平 1,2
1. 同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804; 2. 同济大学 材料科学与工程学院,上海 201804; 3. 山西佳维新材料股份有限公司,山西 运城 044200

中图分类号: TU528.31

最近更新:2025-02-26

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2025.02.001

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摘要

利用凝结时间、抗压强度等测试,系统评价了水化硅酸钙(CSH)晶种与硫酸铝(AS)对硅酸盐-硫铝酸盐复合胶凝体系(PCCSA)凝结硬化性能的影响,并通过水化进程、水化产物和微观结构分析探究其内在作用机理.结果表明:CSH晶种与AS均能显著缩短PCCSA的凝结时间;复掺CSH晶种与AS显著促进了PCCSA中硅相矿物的水化,提高了微观结构的致密性,提升了PCCSA的抗压强度;当单掺AS时,PCCSA中水化产物CSH的成核与长大过程均受抑制,而CSH晶种的加入通过提供成核位点,减缓了对水化产物CSH成核过程的抑制效果,促进了硅相矿物的反应,有助于解决喷射混凝土速凝与早强不协调的问题.

喷射混凝土在隧道和矿井等地下工程和支护工程中得到了广泛应

1‑3.为实现喷射混凝土的快凝早强,需使用速凝剂促进水泥水4.硫酸铝(AS)是目前无碱速凝剂中的主要组分,其通过快速生成钙钒石(AFt)实现混凝土的速凝,同时亦可促进水泥中硅酸三钙(C3S)的溶解,提升硬化混凝土强5.虽然AS具有上述优点,但仅用AS仍难以满足喷射混凝土对凝结时间的要6,因此需要从外加剂或胶凝材料等方面对喷射混凝土配合比进行改进.

硫铝酸盐水泥(CSA)是一类具有速凝早强性能的低碳水泥,其在水化初期即可生成大量的AFt

7‑8,进而显著促进混凝土凝结.将CSA与硅酸盐水泥(PC)复掺,制备用于喷射混凝土的硅酸盐-硫铝酸盐复合胶凝体系(PCCSA),已在工程界与学术界得到广泛关9.然而,CSA的掺入会导致速凝和早强不协调的问题,即在凝结时间被缩短的同时,早期强度增长被严重抑制.添加水化硅酸钙(CSH)晶种是提高水泥基材料早期强度的重要手10.已有研究表明,CSH晶种能够有效缩短PCCSA的凝结时间,并提高其早期强11.然而,CSH晶种与AS对PCCSA的协同作用及其机制仍需要进一步明晰.

基于此,本文系统研究了不同CSA掺量下,CSH晶种与AS对PCCSA凝结硬化性能的影响,并分析了其内在作用机理,旨在为PCCSA在喷射混凝土中的高质高效应用提供理论指导.

1 试验

1.1 原材料及配合比

PC为抚顺水泥股份有限公司生产的P·I 42.5基准水泥,CSA为登电集团水泥有限公司生产的R·SAC 42.5级水泥,其化学及矿物组成(质量分数,文中涉及的掺量、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比)分别见表12.用英国马尔文Mastersizer 2000粒度仪测得PC和CSA的中值粒径d50分别为18.0、14.9 μm.十八水硫酸铝(分析纯)购自国药集团有限公司.纳米CSH晶种由上海三瑞高分子材料股份有限公司提供,固含量为18.73%,用英国马尔文Zetasizer Nano ZS90粒度仪测得其d50为342.0 nm.

表1  PC和CSA的化学组成
Table 1  Chemical compositions(by mass) of PC and CSA ( Unit:% )
CementCaOSiO2Al2O3Fe2O3MgONa2OK2OSO3TiO2Other
PC 62.38 20.78 4.53 3.22 3.29 0.32 0.87 3.97 0.34 0.30
CSA 34.71 14.35 27.14 3.09 2.37 0.21 0.42 15.88 1.02 0.81
表2  PC和CSA的矿物组成
Table 2  Mineralogical compositions(by mass) of PC and CSA ( Unit:% )
CementC3SC2SC3AC4AFGypsumAnhydriteYe'elimite
PC 66.90 12.43 7.42 8.96 3.61 0.68
CSA 18.12 7.01 22.07 52.80

设置AS的掺量wAS为水泥总质量的0%、2%,CSH晶种的掺量wCSH为水泥总质量的0%、1%、2%.PCCSA的配合比(以100 g胶凝材料计)见表3x为AS的掺量).先将PC与CSA按配合比在翻转振荡器内以转速40 r/min混合1 d,再依据GB/T 3519—2017《喷射混凝土用速凝剂》制备水泥净浆,将其装入相应的模具,并在(20±2) ℃、相对湿度RH>95%的标准养护室中养护8 h后脱模,继续养护至相应龄期t进行测试.

表3  PC-CSA的配合比
Table 3  Mix proportions of PC-CSA
SpecimenMix proportion/gwAS/%wC-S-H/%
PCCSAWater
CSA0‑xAS 100 0 40 0, 2 0, 1, 2
CSA10‑xAS 90 10 40 0, 2 0, 1, 2
CSA20‑xAS 80 20 40 0, 2 0, 1, 2

1.2 试验方法

按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥的凝结时间.使用DYE300型伺服液压测试仪测试水化8 h与1、3、7、28 d的硬化水泥浆体的抗压强度,试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm,加压速率为2.4 kN/s,每组测试3个试件,结果取平均值.采用美国TAM Air八通道等温量热仪测试浆体的水化过程,测试温度为25 ℃.测试过程为:首先,称取10 g PCCSA并密封在安瓿瓶中,根据配合比配制相应量的AS溶液,在25 ºC的恒温室中储存24 h;然后,将溶液倒入装有胶凝材料的安瓿瓶中,用MXS型涡旋式搅拌器搅拌1 min后将安瓿瓶置于仪器内,测量0~72 h的放热过程.基于单位胶凝材料(OPC与CSA)质量,得到PCCSA的放热速率与累计放热量.采用日本SmartLab高分辨X射线衍射仪(XRD)测试72 h水泥水化产物,扫描速率为2 (°)/min,扫描范围为5°~40°.在养护3 d后,将样品破碎成小块置于5 ℃的异丙醇中浸泡1 d以终止水化,然后在40 ℃真空烘箱中干燥48 h,再将样品研磨至粒径不大于75 μm的颗粒用于测试.使用美国AutoPore V 9600型全自动压汞仪,通过逐点增加压力的方法测试样品在终止水化后的孔径分布和总孔隙率(体积分数),测试最大压力为206 MPa,测试过程中每个测点的平衡时间均为20 s,接触角和汞表面张力分别为130°和0.48 N/m.

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

图1为CSH晶种与AS对PCCSA凝结时间的影响.由图1可见:整体而言,无论是否掺入CSA,随着CSH晶种掺量的增大,水泥浆体的凝结时间均显著降低,与之前的研究结果一

11,说明CSH晶种掺量的增加能够促进水泥浆体的凝结;CSA的掺入会进一步降低水泥的凝结时8,但当CSA掺量增加至20%时,PCCSA凝结时间随CSH晶种掺量增加而降低的幅度放缓;相比于未掺AS的水泥浆体,AS的掺入会显著缩短PCCSA的凝结时间.

图1  CSH晶种与AS对PCCSA凝结时间的影响

Fig.1  Effect of CSH seed and AS on setting time of PCCSA

2.2 抗压强度

CSH晶种与AS对PCCSA抗压强度的影响见图2.由图2可见:(1)当wAS=0%时,随着CSH晶种掺量的增大,CSA0组试件各龄期抗压强度均有一定的增长,且其8 h抗压强度的增长效果最为显著,其后随着水化时间的延长,其抗压强度增长幅度逐步变缓;CSH晶种对试件CSA100%AS抗压强度的影响与CSA0组试件类似,但其3 d内的抗压强度比试件CSA00%AS高,28 d抗压强度与试件CSA00%AS相当;试件CSA200%AS的8 h抗压强度进一步增大,但其1 d抗压强度显著低于试件CSA100%AS.(2)当wAS=2%时,试件CSA02%AS在7 d内的抗压强度比试件CSA00%AS稍有降低,28 d抗压强度基本不变;与试件CSA100%AS相比,AS的掺入提高了试件CSA102%AS的8 h抗压强度,但其后期抗压强度明显降低;与试件CAS02%AS相比,CSA的掺入对试件CSA102%AS各龄期的抗压强度整体上有促进作用;进一步增加CSA掺量至20%时,AS和CSA的快速反应导致试件CSA202%AS全龄期抗压强度降低明显.(3)随着CSH晶种掺量的提高,整个测试龄期所有试件的抗压强度均呈增大的趋势,可见CSH晶种有增大水泥石强度的作用;当wCSH=0%时,试件CSA202%AS的1 d抗压强度较其8 h时基本没有增长;当wCSH=2%时,试件CSA202%AS的8 h和1 d抗压强度分别比wCSH=0%时提高3.6和4.8倍.

图2  CSH晶种与AS对PCCSA抗压强度的影响

Fig.2  Effect of CSH seed and AS on compressive strength of PCCSA

结合图1可见,CSH晶种在显著缩短复合胶凝体系凝结时间的同时,极大地降低了过高CSA掺量对PCCSA抗压强度的负面影响,实现了快凝与早强的协调发展.

2.3 水化进程

CSH晶种与AS对PCCSA水化进程的影响见图3.由图3可见:(1)对于CSA0组试件,无论是否掺入AS,随着CSH晶种掺量的增大,水泥水化诱导期缩短,水化峰值放热速率大幅提高,与凝结时间的缩短和抗压强度的增加相对应.这是因为加入的CSH晶种为水化提供了额外的成核位点,从而加速了C3S的水

12.(2)与试件CSA00%AS相比,试件CSA200%AS水泥水化诱导期放热速率明显提高,但加速期放热速率及72 h累计放热量降低;随着CSH晶种掺量的增大,与CSA0组试件类似,CSA20组试件水泥水化诱导期显著缩短,同时诱导期与加速期的放热速率增加明显;CSA20组试件在加入CSH晶种前后加速期放热速率均低于CSA0组试件.(3)试件CSA202%AS水泥水化曲线变化明显,当wCSH=0%时,单掺AS极大延长了PCCSA水化诱导期,从试件CSA200%AS的3.0 h延长至试件CSA202%AS的27.6 h,且放热速率降低,这表明水泥中硅相反应在CSA与AS复掺作用下被严重抑制;CSH晶种的掺入明显缩短了CSA20组试件的水化诱导期,提高了其诱导期放热速率,这与图2抗压强度的发展规律一致,说明CSH晶种的掺入极大缓解了CSA与AS对水泥中硅相矿物水化的抑制.

图3  CSH晶种与AS对PCCSA水化过程的影响

Fig.3  Effect of CSH seed and AS on hydration process of PCCSA

2.4 水化产物分析

水化72 h时,CSH晶种与AS作用下硬化PCCSA浆体的XRD谱图见图4.由图4可见:对于试件CSA00%AS,掺入CSH晶种后其AFt和氢氧化钙(CH)的衍射峰强度明显增加,说明CSH晶种的掺入促进了水泥水化产物的生成,这与图3结果一致;对于试件CSA02%AS,其AFt的衍射峰强度明显增加,说明AS的掺入显著促进了AFt的生成;对于试件CSA200%AS,与试件CSA00%AS相比,CSA掺入后在2θ=9.8°处出现明显的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)衍射

13,AFt衍射峰强度增高,同时C3S、CH及硅酸二钙(C2S)的衍射峰强度降低,说明CSA的掺入促进了水泥中硅相矿物的溶解,生成更多的AFt和AFm;对于试件CSA202%AS,与试件CSA200%AS相比,其AFt衍射峰强度进一步提高,CH衍射峰强度继续减弱,同时C2S与C3S的衍射峰强度进一步减弱.上述结果均表明CSA与AS复掺作用下促进了水泥中硅相矿物的溶解,但水化产物以AFt和AFm产物为主,影响了水化产物CSH的生长.加入CSH晶种后,减弱了AFm的衍射峰强度,但CH衍射峰强度变化不显著.

图4  CSH晶种与AS作用下硬化PCCSA浆体的XRD谱图

Fig.4  XRD patterns of hardened PCCSA pastes under effect of CSH seed and AS(72 h)

2.5 孔结构分析

PCCSA的力学性能除受水化速率和水化产物的影响外,还受硬化浆体的微观结构的影响.水化72 h时,CSH晶种与AS对硬化PCCSA浆体孔径分布和累计孔体积的影响见图5.由图5可见,对于试件CSA00%AS,CSH晶种的加入使其孔径分布曲线向左偏移,但总孔隙率基本不变,说明CSH晶种可以细化水泥石孔结构;与试件CSA00%AS相比,当不掺CSH晶种时,试件CSA02%AS中AS的加入显著增加了其100 nm内的孔体积,此外,其总孔隙率也有所增加,从而造成抗压强度降低;CSH晶种的掺入细化了试件CSA02%AS的孔结构,降低了其50 nm以上的毛细孔含量,进而减小了总孔隙率,增加了抗压强度;相较于试件CSA00%AS,试件CSA200%AS整体孔结构分布变宽,说明CSA的掺入可粗化孔结构,CSH晶种的掺入显著降低了其100 nm以上的孔体积,进而提升了试件的力学性能;与试件CSA02%AS相比,CSA与AS复掺作用下试件CSA202%AS在50 nm以上的毛细孔含量显著提高,造成孔隙粗化,孔隙率大幅增加,抗压强度整体降低,而CSH晶种的掺入极大降低了总孔隙率,细化了孔隙结构,对其力学性能起到了正面促进作用.

图5  CSH晶种与AS对硬化PCCSA浆体孔径分布和累计孔体积的影响

Fig.5  Effect of CSH seed and AS on pore size distribution and cumulative pore volume of hardened PCCSA pastes(72 h)

2.6 讨论

由上述结果可知:(1)对于纯硅酸盐水泥PC(对应试件CSA00%AS),AS的掺入会提高诱导期放热速率,促进早期AFt的形成,且CSH晶种的掺入会进一步促进水化反应过程.(2)对于试件CSA200%AS,CSA的掺入显著改变了原有PC的水化进程,降低了加速期放热速率,但基本不影响诱导期长度.同时,CSA的掺入明显加速了水泥中铝相矿物的水化,促进二次水化峰肩的出现(见图3(c)),这可能是由于CSA的掺入会加速消耗水泥中溶出的Ca2+和SO42-,在促进AFt形成的同时,加快了水泥中硫酸盐的消

14.掺入CSH晶种后,诱导期变化不显著,但可显著提高加速期放热速率,这说明CSA对PC中硅相矿物反应的抑制作用更可能源于其对水泥水化过程中水化产物CSH长大过程的阻碍,而不是其对成核过程的抑制.(3)对于试件CSA202%AS,AS的掺入进一步改变了水泥水化反应进程.与试件CSA200%AS对比,水化反应诱导期持续时间大幅度延长,同时加速期放热速率也进一步降低,这说明AS与CSA复掺不仅抑制水化产物的长大过程,而且对其成核过程也具有明显的抑制效果.加入CSH晶种后,水泥水化诱导期显著缩短,但加速期放热速率增加幅度低于试件CSA200%AS,说明CSH晶种的掺入提供了额外成核位点,显著减缓了AS与CSA对水化产物CSH成核过程的抑制效果.

综上,对于PCCSA,CSH晶种的掺入,一方面通过改变水泥水化反应进程,提供额外成核位点,减缓CSA与AS对硅相反应的抑制效果,进而起到促进硬化水泥石早期强度发展的目的;另一方面,CSH晶种的掺入还可以细化孔结构,降低总孔隙率,从微观结构改善上进一步提高硬化水泥石强度.

需要指出的是,本研究为保证力学测试中试件的质量,所用AS折固掺量为2%,低于实际工程应用中4%左右的AS掺量(此时水泥凝结非常迅速,且CSH晶种的加入会进一步缩短水泥凝结时间,影响模具成型时样品质量).随着AS掺量的增加,CSA与AS复掺作用下对水泥中硅相矿物的抑制作用将进一步增强,但具体CSH晶种作用效果如何,应在喷射成型中进行进一步评价.

3 结论

(1)对于凝结时间,硫铝酸盐水泥(CSA)、硫酸铝(AS)与水化硅酸钙(CSH)晶种的掺入均可缩短水泥凝结时间,且其不同组合均具有协同促凝效果.对于抗压强度,CSH晶种的掺入可以缓解硅酸盐-硫铝酸盐复合胶凝体系(PCCSA)在AS作用下早期强度增长缓慢问题.同时,CSH晶种的掺入还可以细化孔结构,降低总孔隙率,从微观结构改善方面进一步提高硬化PCCSA的抗压强度,实现其速凝与早强的协同发展.

(2)水化过程测试显示,高CSA掺量(本文为20%)对PC中硅相矿物反应的抑制效果源于其对水化过程中水化产物CSH长大过程的阻碍.而在PCCSA中,AS与CSA复掺不仅抑制水化产物CSH的长大过程,而且对其成核过程具有明显的抑制效果.随着CSH晶种的掺入,通过提供额外的成核位点可显著减缓AS与CSA对水化产物CSH成核过程的抑制效果.

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