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多种富钙材料的碳化性能及其关键影响因素  PDF

  • 张琪 1,2
  • 冯攀 1,2
  • 沈叙言 1,2
  • 洪锦祥 3
1. 东南大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 211189; 2. 东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室,江苏 南京 211189; 3. 江苏苏博特新材料股份有限公司,江苏 南京 211103

中图分类号: TU526

最近更新:2025-02-26

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2025.02.008

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摘要

通过X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪表征了钢渣、硅酸三钙(C3S)和电石渣3种富钙材料的固碳能力;分析了其碳化体系的pH值变化;通过扫描电子显微镜和纳米压痕仪测试了3种材料碳化前后的微观形貌和力学性能.结果表明:富钙材料的固碳能力与其化学组成,尤其是其可溶解钙有直接的关系,可溶解钙含量最高的电石渣具有最高的固碳能力;而碳化后的力学性能则取决于碳化产物的微观力学性能以及原材料与碳化产物的堆积形态,微观形貌粗糙的钢渣和C3S更易与碳化产物紧密堆积,碳化后微观力学性能增强;但碳化产物难以填充在片状的电石渣空隙中,碳化后电石渣的微观力学性能减弱.

目前,中国水泥生产过程中的碳排放量占全国总碳排放量的8%~9%

1,因此,推动水泥行业的“碳中和”对推进中国“双碳”战略的实现至关重要.早在20世纪70年代,国外研究者就提出了利用水泥捕获CO2的概2,即将水泥基材料置于CO2氛围中,CO2扩散至水泥基材料内部溶解为CO32-或HCO3-,并与熟料或者水化产物析出的钙/镁离子反应生成碳酸盐,从而将CO2长久封存在水泥基材料3‑4.中国的固体废弃物堆存量超过60亿5,亟需处置.很多固废中含有较多的钙/镁,有望与CO26‑7,具有储存CO2的巨大潜力.Li8以电石渣代替石灰制备了CO2固化建筑材料,该材料能够吸收20%的CO2且具有结构用途.据估算,如果将每年产生的固废全部用来吸收CO2,那么几乎可以将当年生产水泥所排放的CO2全部抵9.

有研

10表明,碳化产物尺寸较小,可以填充水泥基材料的孔隙使材料的结构密实;Mu11和Liu12分别研究了碳化硅酸二钙(γC2S)和碳化钢渣的微观结构,观察到碳化产物包裹在未碳化颗粒外层,形成了“核-壳结构”,显著降低了材料的孔隙率.因此,碳化处理可以提升水泥基材料的力学与耐久性13.含固废的水泥基材料的碳化及其对水泥基材料性能的影响已经引起了广泛关注.然而,目前的研究通常针对某一种水泥基材料碳化处理.由于材料的固有属性(如化学成分、物相组成等)并不相同,不同水泥基材料的固碳能力和碳化改性效果有所不9.

本文以钢渣、硅酸三钙(C3S)和电石渣3种富钙材料为代表,在有/无液态水的情况下对3种材料进行碳化处理,探究3种材料碳化行为的差异,分析其固碳能力及碳化增强性能的影响因素与作用机理,有望为选择具有高固碳能力和优异碳化增强性能的富钙材料提供依据.

1 材料与方法

1.1 原材料

钢渣(SS)由山西省某钢铁厂提供;C3S为参照文献[

14]中的固相烧结法在实验室烧制而成的单矿;电石渣(CS)由广东省美仕博公司提供.为了尽可能避免比表面积和粒径分布对碳化反应的影响,将原材料研磨后筛分以获得比表面积和粒径分布相近的粉末,其主要化学组成(质量分数,文中涉及的组成、固液比等均为质量分数或质量比)如表1所示.

表1  钢渣、C3S和电石渣的主要化学组成
Table 1  Chemical compositions(by mass) of steel slag, C3S and carbide slag ( Unit:% )
Raw materialCaOSiO2Fe2O3MgOAl2O3MnOP2O5OtherIL
Steel slag 37.35 17.92 24.66 6.25 4.25 4.82 1.71 1.03 2.01
C3S 66.51 18.63 3.34 2.25 4.28 0.15 0.13 3.96 0.75
Carbide slag 68.34 3.07 0.50 0.16 1.74 0.01 1.49 24.69

1.2 碳化制度

将约2 g原材料分别放入直径4 cm、高2 cm的聚四氟乙烯盒中,设置液固比(mL/mS)分别为0、0.15,使用去离子水拌和并制备样品,随后将其放入CO2质量分数为40%、相对湿度(RH)为60%、25 ℃的碳化箱中碳化处理1 d;取出样品并放入真空干燥箱中干燥3 d,之后研磨成粒径小于0.075 mm的粉末,密封保存,用于后续测试.每组试验重复3次.具体的试验分组及样品编号如表2所示.

表2  试验分组及样品编号
Table 2  Experimental groups and sample number
SampleRaw materialCarbonation time/dmL/mS
SS Steel slag 0
SS0 Steel slag 1 0
SS0.15 Steel slag 1 0.15
C3S C3S 0
C3S0 C3S 1 0
C3S0.15 C3S 1 0.15
CS Carbide slag 0
CS0 Carbide slag 1 0
CS0.15 Carbide slag 1 0.15

1.3 测试方法

利用Bruker D8 Discover 型X 射线衍射仪(XRD)、Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(FTIR)和TA TGA 550型热分析仪(TG/DTG)测定碳化前后样品的物相组成.在XRD测试中,样品中掺入质量分数为20 %的αAl2O3作为内标物质,与适量异丙醇湿磨并混合均匀后真空干燥2 d再进行测试,并使用Tomas软件定量分析物相含量.

参考标准ISO 10390: 2005(E) Soil Quality—Determination of pH测定碳化前后样品粉末的pH值.取适量样品粉末浸入去离子水中,液固比为5∶1,搅拌5 min使粉末均匀分布,静置3 h后取上清液测pH值.

利用Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜(SEM)表征样品碳化前后的微观形貌.

利用纳米力学性能测试系统测试碳化前后样品的硬度和弹性模量,其过程为:取适量样品粉末压制成直径8 mm的圆片并放入直径25 mm的硅胶模具中,在真空环境下浇筑环氧树脂以消除气泡;环氧树脂固化后,依次使用粒度为38.0、13.0、6.5 μm的SiC砂纸研磨样品的底部,再依次使用粒度为9、3、1 μm的金刚石抛光至表面光滑;随后测试样品的硬度和弹性模量,选择16(平面布局为4×4)个点作为压痕测试点,压痕间隔4 μm,加载速率为0.2 mN/s,加载至2 mN并持荷60 s,卸载时间为10 s.

2 结果与讨论

2.1 碳化前后的物相分析

钢渣、C3S和电石渣碳化前后的XRD图谱如图1所示.由图1可见:3种材料在碳化处理后含钙物相的峰强降低,说明含钙物相发生碳化反应而被消耗;3种材料碳化后均生成了CaCO3,其晶型为最稳定且具有优异力学性能的方解石.

图1  钢渣、C3S和电石渣碳化前后的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of steel slag, C3S and carbide slag before and after carbonation

对碳化前钢渣、C3S和电石渣的XRD图谱中含钙矿物相进行定量相分析,结果见表3.并对碳化后样品中CaCO3进行XRD定量分析,结果如表4所示.由表34可知,相较于mL/mS=0时,当mL/mS=0.15时钢渣、C3S和电石渣均生成了更多的CaCO3,其含量分别增加了56.07%、155.36%和31.40%.这表明液态水具有促进碳化反应的作用,其原因是在气-液-固三相碳化反应中,液态水可以促进CO2溶解和扩散,同时促进材料中钙镁离子的溶解析

15.

表3  碳化前钢渣、C3S和电石渣含钙矿物相的XRD定量分析结果
Table 3  XRD quantitative phase analysis results(by mass) of calcium‑bearing mineral phases in steel slag, C3S and carbide slag before carbonation ( Unit: % )
Raw materialC3SC2SCalciteCa(OH)2Amorphous
Steel slag 22.54±0.89 44.98±2.35 4.81±0.46 24.82±2.11
C3S 88.97±3.41 1.11±0.28 9.92±1.06
Carbide slag 19.39±1.32 78.97±4.21 0.33±0.09
表4  碳化后钢渣、C3S和电石渣中CaCO3的XRD定量相分析结果
Table 4  XRD quantitative phase analysis results(by mass) of steel slag,C3S ans carbide slag after carbonation Unit:%
Raw materialmL/mS=0mL/mS=0.15
Steel slag 8.15±0.81 12.72±0.94
C3S 8.02±0.53 20.48±1.36
Carbide slag 55.44±2.79 72.85±3.98

无论是否存在液态水,电石渣生成的CaCO3都最多,其次是C3S和钢渣,说明电石渣更容易发生碳化反应.根据表1可知:钢渣的含钙量最少;C3S与电石渣的含钙量非常接近,约为钢渣含钙量的2倍.C3S和电石渣理论上可以吸收的CO2量相近,而钢渣的CO2吸收量最

16.

表3可知,钢渣中的钙主要以C3S和C2S的形式存在;电石渣中的钙主要以Ca(OH)2的形式存在,且含量高达78.97%.相比于C3S和C2S,Ca(OH)2更容易溶解并与CO2

1.因此,综合考虑化学组成和矿物组成,3种材料中电石渣的固碳潜力最高,C3S次之,钢渣最低.

钢渣、C3S和电石渣碳化前后的FTIR光谱如图2所示.由图2可见:(1)对于钢渣和C3S,波数713 cm-1处为无定形碳酸钙(ACC)的特征吸收

17,其峰强在碳化后轻微增加;853 ~ 873 cm-1和1 412 ~ 1 490 cm-1处为C—O振动17,碳化后峰强明显增加;923 ~ 1 030 cm-1处的Si—O振动18在碳化后向波数高的方向偏移.结合XRD的定量分析结果,说明钢渣和C3S碳化后的主要含钙碳化产物为方解石,以及少量ACC.(2)对于电石渣,同样观察到碳化后ACC的特征吸收峰轻微增加,C—O振动峰明显增强;此外,3 643 cm-1处为Ca(OH)2中的O—H19,峰强显著减弱,说明电石渣碳化后消耗了大量Ca(OH)2,生成了较多方解石和少量ACC.

图2  钢渣、C3S和电石渣碳化前后的FTIR光谱

Fig.2  FTIR spectra of steel slag, C3S and carbide slag before and after carbonation

钢渣、C3S和电石渣碳化前后的TG/DTG曲线如图3所示.由图3可见:3种材料的DTG曲线均在650 ℃附

20出现了明显的CaCO3分解峰,表明其主要碳化产物均包含CaCO3;另外,电石渣的DTG曲线在450 ℃附近还出现了Ca(OH)2的分解峰,并且碳化后Ca(OH)2的分解峰减弱;而无论mL/mS是0还是0.15,Ca(OH)2的分解峰都没有完全消失,表明在本试验的碳化条件下,电石渣并没有完全碳化,这与CO2扩散缓慢、溶解有限、钙镁离子溶出困难以及生成的碳化产物阻碍CO2的进一步扩散有21.根据TG曲线中CaCO3分解的质量损失可知,相较于mL/mS=0,在mL/mS=0.15时3种材料生成了更多的CaCO3,其中,电石渣生成的CaCO3最多,这与XRD和FTIR的分析结论一致.

图3  钢渣、C3S和电石渣碳化前后的TG/DTG曲线

Fig.3  TG/DTG curves of steel slag, C3S and carbide slag before and after carbonation

2.2 碳化前后的pH

图4给出了去离子水和钢渣、C3S、电石渣碳化前后的pH值.由图4可以看出:3种原材料体系的初始pH值都在12.5左右,均属于强碱性材料,更有利于碳化反应的发

21;在碳化后,碱性的含钙物相生成中性的CaCO3和硅胶,导致3种材料的pH值均有所降低;与mL/mS=0时相比,mL/mS=0.15时钢渣和C3S中有更多的碱性含钙物相被消耗,因此pH值的降低幅度更大;pH值的降低幅度由大到小依次为钢渣、 C3S、电石渣,其中电石渣碳化前后的pH值变化不明显.这是由于气-液-固三相碳化反应包含“扩散-溶解-沉淀”的动态过程,电石渣中的Ca(OH)2最容易溶解,因此碳化1 d的电石渣体系中仍然有未碳化的Ca(OH)2(如2.1讨论,电石渣没有完全碳化,仍有含钙物相)在不断溶解,对pH的降低起到了缓冲作用,导致电石渣体系的pH值维持在较高水21.

图4  去离子水、钢渣、C3S和电石渣碳化前后的pH值

Fig.4  pH values of deionized water, steel slag, C3S and carbide slag before and after carbonation

2.3 碳化前后的微观结构与力学性能

2.3.1 微观形貌与结构

钢渣、C3S和电石渣碳化前后的SEM图像如表5所示.由表5可见:在碳化后,3种材料表面都生成了尺寸不足1 μm的块状或棒状物质,结合2.1讨论可知,这些物质主要是方解石;其中,钢渣和C3S原材料是表面粗糙的不规则块状物质,尺寸为几微米,生成的方解石填充原材料的孔隙,形成紧密堆积的密实结构;电石渣微观形貌呈现片状,碳化后生成的块状方解石不能很好地填充在片状Ca(OH)2的孔隙中,导致微观结构相对松散.

表5  钢渣、C3S和电石渣碳化前后的SEM图像
Table 5  SEM images of steel slag, C3S and carbide slag before and after carbonation
Before carbonation

After carbonation

mL/mS=0

After carbonation

mL/mS=0.15

SS
C3S
CS

2.3.2 微观力学性能

图5是3种材料碳化前后的纳米压痕测试结果.由图5可见:(1)总体上,钢渣和C3S在碳化后微观力学性能增强,且mL/mS=0.15时碳化增强效果更显著;但电石渣在碳化后微观力学性能减弱,尤其在mL/mS=0.15时效果更明显.(2)载荷-位移曲线(图5(a))中,曲线越陡,说明在相同荷载下样品的压入深度越小;加载与卸载曲线围成的面积越小,说明样品的残余深度越

22,微观力学性能越好.(3)结合弹性模量-硬度散点图的结果,钢渣(图5(b))在mL/mS=0.15的条件下碳化后弹性模量(平均值)和硬度(平均值)最高,分别提高了84.48%和29.34%;C3S(图5(c))在mL/mS=0.15的条件下碳化后弹性模量(平均值)和硬度(平均值)分别提高了105.96%和104.92%.但对于电石渣(图5(d)),在mL/mS=0.15的条件下碳化后样品的弹性模量(平均值)和硬度(平均值)反而是最低的.

图5  碳化前后的纳米压痕测试结果

Fig.5  Nanoindentation test results before and after carbonation

2.1可知,3种材料的最主要碳化产物是方解石.据报道,方解石的弹性模量和硬度分别为35~60 GPa和2~4 GPa

23,高于本文所用的钢渣、C3S和电石渣.因此,钢渣和C3S碳化后微观力学性能提高的原因可能是:(1)生成了弹性模量和硬度比自身更高的方解石;(2)钢渣和C3S为表面粗糙的不规则块状物质,更易与碳化产物方解石紧密堆积,产物的填充作用使其变得致密(结合表5中 SEM表征结果,C3S的微观形貌更加致密,这可能是C3S碳化后在微观尺度上增强效果比钢渣更明显的原因24.对于电石渣来说,虽然碳化后生成了力学性能更好的方解石,但是块状方解石在微观尺度上很难填充在片状Ca(OH)2的孔隙中,甚至可能打破原有的片状堆积结构,导致碳化后微观力学性能降低.

3 结论

(1)当液固比为0和0.15时,钢渣、C3S和电石渣的主要碳化产物为方解石和少量无定形碳酸钙.3种材料中电石渣的固碳能力最高,因为其含钙物相(Ca(OH)2)的含量最多且易溶解和碳化.

(2)钢渣、C3S和电石渣的初始pH值在12.5左右,均属于强碱性材料,有利于碳化反应;碳化后,3种材料的pH值均有所降低,但电石渣中尚未碳化的Ca(OH)2对pH的降低起到了缓冲作用.

(3)钢渣、C3S和电石渣碳化后均生成了尺寸不足1 μm的块状方解石;当液固比为0.15时,相较于未碳化样品,碳化后钢渣的弹性模量提高了84.48%,碳化后C3S的弹性模量提高了105.96%,但电石渣碳化后弹性模量和显微硬度均有所降低.碳化后的微观力学性能与原材料和碳化产物的微观力学性能以及堆积状态有关.

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