“灯芯效应”下珊瑚骨料混凝土氯离子传输行为

罗大明，周萌，李凡，牛荻涛; LUO Daming; ZHOU Meng; LI Fan; NIU Ditao

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“灯芯效应”下珊瑚骨料混凝土氯离子传输行为 PDF

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罗大明 ^1,2
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周萌 ^1,2
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李凡 ^1,2
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牛荻涛 ^1,2
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1. 西安建筑科技大学土木工程学院，陕西西安 710055； 2. 西安建筑科技大学绿色建筑全国重点实验室，陕西西安 710055

中图分类号： TU528.01

最近更新：2023-12-01

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2023.11.005

摘要

研究了“灯芯效应”下珊瑚骨料混凝土在Mg²⁺、SO $_{4}^{2 -}$ 共同作用下Cl $^{-}$ 的传输规律，建立了“灯芯效应”下珊瑚骨料混凝土Cl $^{-}$ 传输模型. 结果表明：Cl $^{-}$ 沿半浸泡混凝土高度方向由下而上传输的同时也由表层向中心传输，其在混凝土内部的含量呈类抛物面分布；SO $_{4}^{2 -}$ 的存在会加快Cl $^{-}$ 在混凝土中的传输，而Mg²⁺的加入会抑制Cl $^{-}$ 的传输，导致混凝土在相同高度及深度处的Cl $^{-}$ 含量小于SO $_{4}^{2 -}$ 与Cl $^{-}$ 共同作用下的Cl $^{-}$ 含量；本文建立的“灯芯效应”下珊瑚骨料混凝土氯离子传输模型计算结果与实测结果吻合良好.

关键词

珊瑚骨料混凝土; 半浸泡; 灯芯效应; 氯离子传输; 离子共同作用

远海岛礁基础设施为驻岛军民生产生活及海洋资源开发利用提供了条件. 然而，岛礁地区工程建设资源有限、交通不便，严重制约了岛礁的开发进程^［

1］. 在不破坏岛礁生态环境的前提下，利用岛礁上散布的珊瑚碎屑、珊瑚礁砂等作为粗细骨料来配置混凝土，能极大缩短建设工期，减少建造成本，节约建设资源^{［参考文献 2

百度学术}2］.

珊瑚骨料具有质轻、疏松多孔、压缩性高和吸水性强等特征^［

3］. 将预湿后的珊瑚骨料替换普通骨料拌和于混凝土中，其“返水”作用能对骨料界面过渡区进行“内养护”，提高界面过渡区的致密程度，切断毛细孔通道，从而阻碍离子传输^{［参考文献 4

百度学术}4］. 由于珊瑚形成时常年浸泡于海水中，将其作为骨料会引入大量Cl^-，同时海洋环境中无机盐离子的侵入也会对珊瑚骨料混凝土的耐久性造成巨大影响. 目前，针对珊瑚骨料混凝土的研究多集中于混凝土配合比、强度等级、矿物掺合料或纤维等对其吸水性能、氯离子传输能力的影响^{［参考文献 5

百度学术}5］，抑或基于Fick第二定律建立单一Cl^-侵蚀环境下的Cl^-传输模型^{［参考文献 6

百度学术}6］. 然而，海洋环境下岛礁基础设施常受Cl^-、SO

_{4}^{2 -}

和Mg²⁺等共同作用，劣化机理复杂^{［参考文献 7‑8}7‑8］. 因此，研究复合离子协同作用下混凝土中的Cl^-传输机理，更加契合岛礁基础设施实际服役环境.

南海岛礁基础设施常年处于高温、高湿和高盐环境，学者们针对盐雾区^［

9］、浪溅区^{［参考文献 6

百度学术}6］和水下区^{［参考文献 10

百度学术}10］等环境中珊瑚骨料混凝土遭受的离子侵蚀进行研究，对上述环境下Cl^-的侵蚀机理有了初步认识. 然而，当柱、墙、基础和桥墩等构件半埋于近海土壤或半浸泡于海水中时，富含无机盐的地下水或海水在“灯芯效应”下会加速进入构件内部并爬升至浸泡面上方一定高度.在高温环境下，暴露在空气中的构件表面水分蒸发，混凝土孔隙溶液浓度升高，过饱和的孔隙溶液在混凝土表面析出盐结晶，甚至生成膨胀产物，导致混凝土剥落破坏^{［参考文献 11

百度学术}11］. Puyate等^{［参考文献 12‑13}12‑13］基于“灯芯效应”建立了混凝土中的Cl^-随时间的累积模型，并提出了Cl^-对流-扩散传输方程的近似解，讨论了不同Pelect常数及溶质参数对此过程的影响. 然而，关于“灯芯效应”和复合离子共同影响下珊瑚骨料混凝土中的Cl^-传输研究鲜有报道.

本文在实验室中模拟岛礁高温、高湿和高盐环境，采用半浸泡试验研究珊瑚骨料混凝土在“灯芯效应”与复合离子共同影响下的Cl^-传输机理.根据珊瑚骨料混凝土中Cl^-含量随侵蚀龄期t、侵蚀深度x_i（i=1、2）、侵蚀高度y、盐溶液种类、试件水胶比m_w/m_b和掺合料种类等因素的变化规律，建立考虑“灯芯效应”和多离子协同作用下珊瑚骨料混凝土的Cl^-传输模型.

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥采用P·O 42.5普通硅酸盐水泥，细度为476 m²/kg，比表面积为354 m²/kg. 矿物掺合料采用Ⅱ级粉煤灰、S95矿渣和硅灰. 减水剂采用减水率（质量分数，文中涉及的减水率、水胶比等除特别注明外均为质量分数或质量比）为30%的聚羧酸高效减水剂. 珊瑚骨料取自南海海域某岛礁，其中粗骨料粒径为5~16 mm，表观密度为1 724 kg/m³，堆积密度为909 kg/m³，24 h吸水率为15%；细骨料粒径为0~5 mm，表观密度为1 560 kg/m³，堆积密度为1 310 kg/m³，24 h吸水率为16.7%，细度模数为2.8；2种骨料含泥量均为1.5%. 预湿水、拌和水及养护用水均为自来水. 胶凝材料化学组成和珊瑚骨料混凝土配合比如表1、2所示. 依据预试验结果，C1和C3组混凝土强度等级分别为C25和C40，C2组混凝土强度等级为C30.

表1 胶凝材料化学组成

Table 1 Chemical compositions of cementitious materials ( w/% )

Material	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	SO₃	Fe₂O₃	Others
Cement	21.18	63.42	3.12	5.02	2.30	3.14	1.82
Fly ash	52.42	5.85	1.18	31.67	1.39	3.23	4.26
Slag	31.35	36.97	6.77	14.74	0.49	0.34	9.34
Silica fume	85.04	1.63	3.78	2.04	0.32	1.97	5.22

表2 珊瑚骨料混凝土配合比

Table 2 Mix proportions of coral aggregate concretes

Specimen No.	Mix proportion/(kg·m^-3)									m_w/m_b
Specimen No.	Cement	Coral coarse aggregate	Coral fine aggregate	Fly ash	Slag	Silica fume	Water reducing admixture	Pre‑wet water	Mixing water	m_w/m_b
C1/FA	408.00	736.00	904.00	72.00			4.80	131.20	192.00	0.67
C2/FA	446.25	600.00	900.00	78.75			5.25	120.00	183.75	0.58
C3/FA	595.33	506.00	768.00	107.33			7.03	102.00	172.67	0.39
C2/SP	367.50	600.00	900.00		157.50		5.25	120.00	183.75	0.58
C2/SF	498.75	600.00	900.00			26.25	5.25	120.00	183.75	0.58

1.2 试件制备及养护

首先将粗、细珊瑚骨料倒入搅拌机中干拌50 s混合均匀，加入预湿水再次搅拌均匀，静置5~6 min；然后将水泥、粉煤灰、硅灰和矿渣加入进行干拌；最后加入拌和水和适量减水剂搅拌2 min. 将拌和好的珊瑚骨料混凝土装入100 mm×100 mm×400 mm模具内，放于振动台上振捣抹平；塑料膜密封静置24 h，拆除模具，并将试件置于（20±2） ℃、相对湿度95%的标准养护室内养护90 d.

1.3 岛礁湿热高盐及构件半浸泡环境模拟

为模拟岛礁湿热高盐及构件半浸泡环境，搭建密封室，并在其内放置热风机、雾化器和温湿度传感器.试验温度设定为（28±2） ℃、相对湿度为（85±10）%，采用控制箱对棚内温湿度进行实时监控. 将不同配合比珊瑚骨料混凝土试件立式半浸泡于3.5%NaCl（R1）、3.5%NaCl+5%Na₂SO₄（R2）和3.5%NaCl+5%MgSO₄（R3）这3种盐溶液中10、30、60 d，浸泡高度为100 mm. 岛屿湿热高盐半浸泡环境模拟原理示意图与试验装置如图1所示.

图1 岛礁湿热高盐半浸泡环境模拟原理示意图与试验装置

Fig.1 Schematic diagram and experiment device of simulating hygrothermal and salinity semi‑immersion environment

1.4 试验方法

1.4.1 氯离子浓度测定

待浸泡至相应龄期，将试件置于50 ℃下干燥至恒重后分层钻取粉末，其中半浸泡10 d的试件取样高度为140、180、220 mm；半浸泡30、60 d的试件取样高度分别增至260、300 mm. 为保证每个高度不同深度能够收集到足量混凝土粉末，沿试件高度方向每20 mm钻取5个直径为12 mm的孔，沿深度方向每5 mm为1层，共取10层，取样示意图如图2所示. 所取粉末试样用74 μm（200目）的筛子过筛去除粗颗粒.

图2 半浸泡珊瑚骨料混凝土粉末取样示意图

Fig.2 Semi‑immersed coral aggregate concrete powder sampling diagram （size： mm）

选用型号为PCI‑1的Cl^-电极和型号为232‑01的参比电极，采用离子电位滴定法测定珊瑚骨料混凝土中自由Cl^-含量（C_f，%），其计算式为：

C_{f} = \frac{M \times 10^{- p X} \times V}{G} \times 100 %

（1）

式中：M为Cl^-的摩尔质量，取35.45 g/mol；pX为溶液中Cl^-浓度的负对数值；G为混凝土粉末试样的质量，g；V为浸泡粉末试样的蒸馏水体积，L.

1.4.2 物相组成分析

选用综合热分析方法对半浸泡珊瑚骨料混凝土侵蚀产物进行分析. 试验前，采用80 μm的筛子对粉样进行筛分，取15~20 mg粉末进行综合热分析试验. 根据质量变化，绘制热重差分曲线. 由不同温度段物质分解导致的失重，判断该温度区段分解的物质成分或种类. 根据质量守恒定理，所测得物质的质量百分比（W，%）按式（2）计算.

W = (W_{a} - W_{b}) \times \frac{M_{r 1}}{M_{r 2}} \times 100 %

（2）

式中：W_a和W_b为所测得物质分解前、后混凝土剩余质量百分比，%；M $_{r}$ ₁为该物质分解前的相对分子质量；M $_{r}$ ₂为该物质分解后气体的相对分子质量.

2 结果与分析

2.1 表观形貌与质量变化率

侵蚀前期混凝土试件表面的盐结晶现象不明显，一方面是由于预湿珊瑚骨料的内养护作用促进了水泥浆体进一步水化，使珊瑚骨料混凝土骨料界面过渡区孔隙结构较普通混凝土更加致密^［

14］；另一方面，在较短的半浸泡时间内，侵入试件的Cl^-与水泥水化产物反应生成Friedel's盐，填充了混凝土内部孔隙，阻碍了水分和离子传输.

C2组试件在3种溶液（R1、R2和R3）中浸泡60 d的表观形貌如图3所示. 由图3可见：试件在3种溶液中的浸泡段均无明显结晶现象；而在侵蚀高度100 mm以上时，半浸泡在R2溶液中的试件盐结晶量最多，R3溶液中的试件盐结晶最少. 这是因为Cl^-侵入混凝土后，一部分与水泥水化产物反应生成Friedel's盐，另一部分随着水分的蒸发，在试件表面析出盐结晶；当SO $_{4}^{2 -}$ 与Cl^-共存时，SO $_{4}^{2 -}$ 促使Friedel's盐中的Cl^-释放出来，增加了孔隙溶液中的自由Cl^-含量^［

15］. 此外，SO

_{4}^{2 -}

侵入混凝土中产生具有膨胀性的钙矾石（AFt）也会引起混凝土内部的微裂缝扩展，从而促进Cl^-传输；Mg²⁺与水泥水化产物生成的Mg（OH）₂填充了孔隙结构，阻碍了SO

_{4}^{2 -}

和Cl^-对混凝土的侵蚀^{［参考文献 16

百度学术}16］.

图3 C2组试件在3种溶液中半浸泡60 d的表观形貌

Fig.3 Apparent appearance of C2 group semi‑immersed specimen in three kinds of solutions for 60 d

试件在3种溶液（R1，R2和R3）中浸泡60 d的质量增长率如图4所示. 由图4可见：（1）溶液种类对所有试件质量增长率的影响规律一致，半浸泡在R2溶液中的试件质量增长率最大，R3溶液中试件质量增长率最小；R3溶液中试件C1/FA、C2/FA和C3/FA的质量增长率分别为4.46%、3.79%和2.68%. 这是由于高水胶比混凝土试件具有更疏松的孔隙结构，能够促进“灯芯效应”下离子在混凝土中的传输，导致试件表面形成的侵蚀产物更多、侵蚀范围更广；较低的水胶比在增大混凝土强度的同时，还优化了空隙结构和界面过渡区品质，使混凝土有更好的抗氯离子侵蚀性能^［

17］. （2）半浸泡在3种溶液中的试件C2/SF质量增长率小于试件C2/SP和C2/FA，与表观试验结果一致. 这是因为硅灰的活性及其对混凝土内部孔径的细化效果高于粉煤灰^{［参考文献 18

百度学术}18］. 此外，硅灰颗粒细度极小，比表面积较大，多为无定形圆球状颗粒且表面光滑，而矿渣是粒状颗粒物，其“火山灰效应”与“微集料效应”较弱. 拌制珊瑚骨料混凝土时，相较于粉煤灰与矿渣，加入硅灰能够更好地改善混凝土抗侵蚀性能.

图4 试件在3种溶液中半浸泡60 d时的质量增长率

Fig.4 Mass growth rate of semi‑immersed specimens in three kinds of solutions for 60 d

半浸泡在R3溶液中的试件质量增长率随侵蚀龄期t的变化如图5所示. 由图5可见：当t为0~30 d时，试件C2/FA、C2/SF和C2/SP的质量增长率分别为3.61%、2.70%和2.99%；当t为30~60 d时，试件C2/FA、C2/SF和C2/SP的质量增长率分别增加0.18%、0.24%和0.21%. 由此表明，随着t的延长，试件的质量、结晶数量、结晶高度及分布范围呈增长趋势. 在“灯芯效应”下，盐溶液通过毛细作用进入混凝土中，随着试件表层孔隙水分的不断蒸发，孔隙溶液浓度逐渐增大至析出盐结晶，试件整体质量随之增加. 同时，混凝土内部孔隙不断被新的水化产物填充，孔隙率降低，抑制了Cl^-的传输^［

19］，使得侵蚀后期混凝土质量增长率变化较为缓慢.

图5 半浸泡在R3溶液中的试件质量增长率随侵蚀龄期的变化

Fig.5 Variation of mass growth rate vs. erosion age for different semi‑immersed specimens in R3 solution

2.2 氯离子含量分布

2.2.1 不同侵蚀龄期混凝土中的氯离子含量

在R3溶液中半浸泡10、30、60 d后，试件C2/FA 1/4截面（从试件表面到50 mm深度）处的Cl^-含量分布如图6所示. 由图6可见：（1）随着侵蚀龄期t的延长，试件内部Cl^-含量逐渐增加.（2）半浸泡前混凝土处于干燥状态；半浸泡后，氯盐溶液在横向扩散至混凝土内部的同时，因毛细作用也逐渐上升至试件暴露于空气中的部分. （3）半浸泡60 d后，220 mm高度h（浸泡高度与侵蚀高度之和）且5、15、25 mm深度处的Cl^-含量分别为0.17%、0.14%、0.13%；5 mm深度且140、180、220、260、300 mm高度处的Cl^-含量分别为0.56%、0.25%、0.17%、0.15%、0.13%. （4）由于环境湿度大，水分蒸发速率较慢，试件中的Cl^-沿试件高度向上传输速率较为缓慢；随着侵蚀深度的增加，试件中的Cl^-含量逐渐降低至珊瑚骨料自身的Cl^-含量.

图6 不同侵蚀龄期试件C2/FA中的Cl^-含量分布（1/4截面）

Fig.6 Chloride content profile in specimen C2/FA with different erosion ages （quarter section）

2.2.2 不同掺合料混凝土中的氯离子含量

C2组试件在R3溶液中半浸泡60 d时的Cl^-含量分布如图7所示. 由于不同矿物掺合料对混凝土内部孔隙的细化作用不同^［

20］，Cl^-在混凝土试件中的传输能力也有所差异. 由图7可见：试件C2/FA、C2/SF和C2/SP 140 mm高度且5 mm深度处的Cl^-含量分别为0.56%、0.26%和0.64%. 矿物掺合料中的Al₂O₃能够促进水泥浆体的二次水化，细化混凝土内部孔隙结构，增强混凝土的抗Cl^-侵蚀能力，而粉煤灰中Al₂O₃的含量是矿渣的2~3倍，使得试件C2/FA的Cl^-含量远低于试件C2/SP.

图7 C2组试件在R3溶液中半浸泡60 d时的Cl^-含量分布（1/4截面）

Fig.7 Chloride content profile of C2 group semi‑immersed specimen in R3 solution for 60 d （quarter section）

2.2.3 不同水胶比混凝土中的氯离子含量

不同水胶比混凝土试件在R3溶液中半浸泡60 d时的Cl^-含量分布如图8所示. 由图8可见：（1）试件C1/FA、C2/FA、C3/FA在220 mm高度且5 mm深度处的Cl^-含量分别为0.19%、0.16%和0.08%. （2）随着水胶比的减小，试件在相同高度和深度处的Cl^-含量逐渐降低，其中试件C1/FA和C2/FA中的Cl^-沿试件高度和深度的降低较为显著，而水胶比最低的试件C3/FA中除了140 mm高度处最外层（0~10 mm深）混凝土Cl^-含量略高以外，其他位置的Cl^-含量基本保持在0.08%左右. 这是由于高水胶比混凝土内部存在更多的连通孔隙，促进了“灯芯效应”，有利于Cl^-的渗透和传输；而低水胶比混凝土内部孔结构较为致密，孔隙率更低，降低了混凝土水分吸收能力，延缓了Cl^-毛细吸附和扩散速率.

图8 不同水胶比混凝土试件在R3溶液中半浸泡60 d时的Cl^-含量分布（1/4截面）

Fig.8 Chloride content profile of different water‑binder ratios specimen in R3 solution for 60 d （quarter section）

2.2.4 不同溶液侵蚀后混凝土中的氯离子含量

试件C2/FA在3种溶液（R1、R2和R3）中半浸泡60 d时的Cl^-含量分布如图9所示. 由图9可见：半浸泡在R1、R2和R3溶液中的试件在220 mm高度且5 mm深度处的Cl^-含量分别为0.32%、0.41%和0.16%；浸泡在R3溶液中的混凝土Cl^-传输能力明显弱于R1和R2溶液，相较R2溶液，Cl^-含量降低约61%，与试件质量变化测试一致. 当SO $_{4}^{2 -}$ 与Cl^-共存时，由于Cl^-的扩散系数远高于SO $_{4}^{2 -}$ ，Cl^-会优先与水化产物发生反应生成Friedel's盐，填充混凝土的部分孔隙，延缓离子传输^［

8，21］. 随后，SO

_{4}^{2 -}

与水化产物生成的钙矾石（AFt）和石膏不断膨胀，导致混凝土内部开裂，促使Cl^-更快进入混凝土. SO

_{4}^{2 -}

和Mg²⁺均能与水泥水化产物反应，SO

_{4}^{2 -}

会促进Friedel's盐分解并释放出Cl^-，进一步生成AFt；而Mg²⁺在混凝土内发生化学反应会减缓SO

_{4}^{2 -}

的侵蚀^{［参考文献 22

百度学术}22］，从而阻碍Friedel's盐的分解，降低试件内自由Cl^-含量. SO

_{4}^{2 -}

与Cl^-共存时，混凝土内部反应主要有：

3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O（AFm）+2Cl^-→3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O（Friedel's盐）+SO

_{4}^{2 -}

+2H₂O

（3）

3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O（AFm）+2SO

_{4}^{2 -}

+2Ca²⁺+20H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O（AFt）

（4）

3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O（Friedel's盐）+3SO

_{4}^{2 -}

+2Ca²⁺+22H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O（AFt）+2Cl^-

（5）

图9 试件C2/FA在3种溶液中半浸泡60 d时的Cl^-含量分布（1/4截面）

Fig.9 Chloride content profile of specimen C2/FA in three kinds of solutions for 60 d （quarter section）

当溶液中存在Mg²⁺时，以下反应不可忽视：

MgSO₄+Ca（OH）₂+2H₂O→CaSO₄∙2H₂O+Mg（OH）₂

（6）

1.7MgSO₄+1.7CaO·SiO₂·4H₂O→1.7CaSO₄∙2H₂O+1.7SiO₂·MgO·2H₂O

（7）

2.3 侵蚀后混凝土的物相组成

试件C2/FA在140 mm高度、不同深度（5、50 mm）处的热重分析（TG‑DTG）曲线如图10所示. 由图10可见：R1溶液中试件C2/FA的主要水化产物为水化硅酸钙（C‑S‑H）、Friedel's盐及Ca（OH）₂；R2溶液中试件C2/FA的主要水化产物为AFt、单硫型水化硫铝酸钙（AFm）及Ca（OH）₂；R3溶液中试件C2/FA的水化产物除了AFt、AFm及Ca（OH）₂，还有水镁石另外，由于试件C2/FA中珊瑚骨料用量较大，最主要成分为CaCO₃，故其在温度（T）为700 ℃之后CaCO₃的峰值非常明显.

图10 C2/FA试件受侵蚀后的热重分析曲线

Fig.10 TG‑DTG curves of C2/FA specimen after erosion

由式（2）和各试件热重分析曲线得到其Ca（OH）₂含量，结果如图11所示. 由图11可见：（1）所有混凝土试件表层的Ca（OH）₂含量均低于中心处，在侵蚀过程中，Cl^-、SO $_{4}^{2 -}$ 与Mg²⁺会与水泥水化产物产生化学反应，导致Ca²⁺流失，符合Cl^-在“灯芯效应”下由表层向中心传输的规律. （2）浸泡在R2溶液中的C2组试件（C2/FA、C2/SF和C2/SP）的Ca（OH）₂含量相比R1溶液减少了75%左右，说明SO $_{4}^{2 -}$ 会与混凝土中的Ca（OH）₂反应，导致Ca（OH）₂含量降低. 在SO $_{4}^{2 -}$ 侵蚀过程中，石膏和AFt的生成伴随着Ca（OH）₂的分解，促使C‑S‑H凝胶中的Ca²⁺流失，降低了混凝土内部的黏聚力. （3）R2与R3溶液中各试件的Ca（OH）₂含量相差不大，说明Mg²⁺对珊瑚骨料混凝土中Ca（OH）₂含量没有明显影响. （4）不同水胶比试件中Ca（OH）₂含量大小顺序为：C3/FA>C2/FA>C1/FA，水胶比的大小直接影响混凝土内部孔隙结构，低水胶比混凝土更为密实，抑制了Cl^-在混凝土内部的传输，降低了混凝土内部自由Cl^-含量，导致水化产物消耗更少，剩余Ca（OH）₂更多，这与2.2.3中水胶比对混凝土中Cl^-含量的影响规律一致.

图11 不同溶液侵蚀后各试件中的Ca（OH）₂含量

Fig.11 Ca（OH）₂ contents in specimens after erosion by different solutions

3 “灯芯效应”下珊瑚骨料混凝土氯离子传输模型

3.1 模型建立

“灯芯效应”下，环境中的盐溶液以混凝土孔隙的毛细作用为驱动力传输至混凝土内；同时，暴露于空气中的混凝土表面水分蒸发.一段时间后，在混凝土浸泡液面上方形成干湿界面区，水分蒸发与溶液侵蚀达到平衡. 半浸泡珊瑚骨料混凝土中的离子传输示意图如图12所示.

图12 半浸泡珊瑚骨料混凝土中的离子传输示意图

Fig.12 Schematic diagram of ion transport of semi‑immersed coral aggregate concrete

Cl^-在非饱和混凝土中的传输机制包括由浓度梯度引起的扩散和由毛细吸附作用引起的对流. 因此，非饱和混凝土中Cl^-的一维传输可用对流-扩散方程表示^［

23］：

\frac{\partial C}{\partial t} = \frac{\partial C}{\partial x} [D_{C l^{-}} \frac{\partial C}{\partial x} + \frac{C D_{H_{2} O} (Θ)}{Θ} \frac{\partial Θ}{\partial x}]

（8）

式中：D $_{C l^{-}}$ 为饱和混凝土孔隙溶液中的Cl^-扩散系数，m²/s；C为混凝土孔隙溶液Cl^-的质量浓度，kg/m³； $D_{H_{2} O} (Θ)$ 为水分扩散系数，m²/s；Θ为混凝土孔隙水饱和度，%，满足 $\frac{\partial Θ}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} [D_{H_{2} O} (Θ) \frac{\partial Θ}{\partial x}]$ .

Lin等^［

24］考虑温度和水化龄期的影响，对

D_{H_{2} O} (Θ)

进行了修正，得到润湿过程中

D_{H_{2} O} (Θ)

的模型：

\begin{array}{l} D_{H_{2} O} (Θ) = (0.3 + \sqrt[]{\frac{13}{t_{e}}}) \times \\ e x p [\frac{U}{R} (\frac{1}{T_{28}} - \frac{1}{T})] \times D_{w}^{0} \times e x p (n θ) \end{array}

（9）

式中：U为水化活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/（mol∙K）；T₂₈为养护28 d时的绝对温度，取为293.15 K；T为实际温度，K； $D_{w}^{0}$ 为混凝土完全干燥时Cl^-的扩散系数，取为3.5×10^-12m²/s；n为回归系数，混凝土材料可取n=6；t_e为水化龄期，d； $θ 为归一化的孔隙水饱和度， % ，满足 θ =$ $\frac{Θ - Θ_{i}}{Θ_{s} - Θ_{i}}$ ，其中 $Θ_{i} 和 Θ_{s}$ 分别为饱和和干燥状态下的体积含水量，%.

综合考虑混凝土侵蚀龄期、外界环境温度、孔隙水饱和度和养护龄期对Cl^-扩散系数的影响，“灯芯效应”下 $D_{C l^{-}}$ 表达式为：

D_{C l^{-}} = D_{0} f (Θ) f (T) f (t) f (t_{c})

（10）

式中：D₀为混凝土养护28 d时的Cl^-扩散系数，m²/s；f（Θ）为混凝土孔隙水饱和度修正系数；f（T）为温度效应修正系数；f（t）为侵蚀龄期效应修正系数； $t_{c} 为混凝土实际养护龄期， d ；$ f（t_c）为养护龄期修正系数.

f（Θ）、f（T）、f（t）和f（t_c）由式（11）~（14）计算得到^［

25‑26］：

f (Θ) = a Θ^{2} + b Θ + c

（11）

f (T) = e x p [\frac{E_{a}}{R} (\frac{1}{T_{28}} - \frac{1}{T})]

（12）

f (t) = {(\frac{t_{0}}{t})}^{m}

（13）

f (t_{c}) = {(\frac{t_{c}}{t_{0}})}^{- 0.12}

（14）

式中：a、b和c为拟合常数，分别取为0.000 175、0.010 310和0.182 000；E_a为Cl^-迁移活化能，kJ/mol；t₀为标准养护龄期，28 d；m为珊瑚骨料混凝土Cl^-扩散系数的时间依赖系数，m=2.660 3-3.440 8m_w/m_b.

将混凝土内部初始饱和度记为Θ₀，初始自由Cl^-含量记为C₀.初始条件为：

Θ (x \geq 0, t) = Θ_{0}

，

C (x = 0, t) = C_{0}

（15）

将半浸泡珊瑚骨料混凝土试件中Cl^-的传输视为从浸泡面往上的一维传输. 本文采用相对稳定且计算精度较高的Crank‑Nicolson格式对混凝土一维方向上的Cl^-对流-扩散方程、水分传输方程及边界条件模型进行数值离散，采用MATLAB编程并使用追赶迭代法进行差分求解.

半浸泡混凝土接触溶液瞬间，混凝土表面自由Cl^-含量记为C_s0，此时的边界条件为：

Θ (x = 0, t) = 1

，

C (x = 0, t) = {C_{s}}_{0}

（16）

由于“灯芯效应”作用下珊瑚骨料混凝土内部Cl^-在毛细作用和浓度梯度两者共同作用下传输机理较为复杂，难以采用显式的离子传输模型表达.为便于工程应用，本研究考虑Cl^-侵蚀龄期t、侵蚀深度x_i、侵蚀高度y及混凝土水胶比m_w/m_b等因素的影响，在Fick第二定律的基础上，结合修正后的“灯芯效应”作用下Cl^-扩散系数D $_{C l^{-}}$ ，同时考虑三维传输过程中试件尺寸效应及海水中多离子成分的影响，依据前述MATLAB程序对混凝土中Cl^-含量的计算结果，建立半浸泡珊瑚骨料混凝土的Cl^-传输经验模型：

\begin{array}{l} C (x_{i}, y, t) = C_{0} + (C_{s} - C_{0}) \times \\ \{1 - e r f [\frac{α + β (x_{1} + x_{2}) + γ (x_{_{1}}^{2} + x_{2}^{2}) / y}{2 \sqrt[]{k_{0} D_{C l^{-}} D_{H_{2} O} (Θ)}}]\} \end{array}

（17）

式中：C（x_i，y，t）为混凝土侵蚀t时间后在深度x_i、高度y处的Cl^-含量，%；erf（）为误差函数；α、β和γ为拟合常数，分别取为-1.99×10^-6、3.34×10^-7和4.95×10^-7；k₀为半浸泡溶液中其他离子对Cl^-传输的影响系数，其中Cl^-单独作用时k₀=1.000 0（R=0.908 5），Cl^-和SO $_{4}^{2 -}$ 共存下k₀=1.309 8（R=0.833 7），Mg²⁺、Cl^-和SO $_{4}^{2 -}$ 共同作用下k₀=3.899 4（R=0.873 2）.

3.2 模型验证

为验证上述模型的有效性，Mg²⁺、Cl^-和SO $_{4}^{2 -}$ 耦合侵蚀（R3溶液）10、30、60 d时试件C2/FA的Cl^-含量模型计算结果如图13所示.

图13 试件C2/FACl^-含量模型计算结果（1/4截面）

Fig.13 Measured Cl^- contents in specimen C2/FA and calculation results （quarter section）

将模型计算结果与图6中Cl^-含量实测值进行对比，结果表明：Cl^-含量模型计算值与实测数据的相关度较高，相关系数R=0.873 2，误差最大值为0.207. 由图13可见：Cl^-含量计算结果与试验结果总体吻合良好，但还有部分偏差——当t为30 d时，试件C2/FA在180 mm高度、0~10 mm深度处的Cl^-含量实测值为0.147%~0.169%，模型计算值为0.133%左右；当t为60 d时，试件C2/FA在220 mm高度、0~10 mm深度处的Cl^-含量实测值为0.147%~0.167%，模型计算值为0.110%~0.149%. 模型计算出来的Cl^-含量变化均匀且有规律，但由于试件制备时珊瑚骨料是随机分布的，导致试验结果具有离散性.

4 结论

（1）在半浸泡侵蚀环境下，Cl^-在珊瑚骨料混凝土中沿高度向上传输的同时还由表层向中心传输，且构件表面传输速率高于中心，其在混凝土内部呈类抛物面分布.

（2）半浸泡侵蚀环境中，溶液中的Cl^-先与水泥浆体中的铝酸三钙（C₃A）等水化产物反应生成Friedel's盐，SO $_{4}^{2 -}$ 随后将Friedel's盐分解释放Cl^-，同时生成钙矾石（AFt）和石膏，填充孔隙，减缓Cl^-传输. AFt的膨胀效应导致混凝土微裂缝扩展，从而加速Cl^-传输，而Mg²⁺的加入使Cl^-含量降低约61%，抑制了Cl^-在混凝土中的传输.

（3）给出了珊瑚骨料混凝土Cl^-传输的对流-扩散方程，采用MATLAB进行求解，并依据求解结果建立了便于工程应用的半浸泡珊瑚骨料混凝土Cl^-传输经验模型.该模型不仅考虑了离子传输过程中受到的毛细作用和浓度梯度等驱动力，还通过多离子影响系数考虑了多离子协同作用的影响. 该模型计算结果与试验结果吻合良好，相关系数R为0.873 2，具有一定的适用性.

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