摘要
分别制备了热氧老化沥青和热氧-紫外老化沥青,构建了新、旧沥青双层扩散模型,并且通过相对浓度与扩散系数的模拟计算、拉拔试验与荧光显微镜试验研究了新、旧沥青扩散融合程度与温度、沥青四组分的关系. 结果表明:热氧-紫外老化沥青更不易与基质沥青扩散融合,与基质沥青的黏附性较差;在10~40 ℃内,新、旧沥青能够快速扩散融合,超过40 ℃后,升高温度对扩散融合的促进作用逐渐减小,且对热氧-紫外老化沥青与基质沥青的扩散融合促进作用的减小速率更大;沥青四组分扩散系数的大小顺序依次为:饱和分>芳香分≥胶质>沥青质,经紫外老化后,四组分的扩散系数均有所下降,沥青质的降幅最大.
由于利用废旧沥青混合料(RAP)所产生的巨大经济效益和社会效益,沥青再生技术被广泛运用于路面维修、养护和建设工程之
近年来,基于分子动力学(MD)方法的模拟技术逐步应用于沥青分析领域,为沥青的物理、化学性质研究提供了理论依
Xu
根据Huang
Index | Virgin asphalt | TO aging asphalt | TO‑UV aging asphalt |
---|---|---|---|
Penetration(25 ℃)/(0.1 mm) | 69.5 | 29.2 | 25.8 |
Softening point/℃ | 46.3 | 58.1 | 60.0 |
Ductility(15 ℃)/mm | 134.4 | 5.1 | 4.5 |
Density/(g·c | 1.020 | 1.209 | 1.253 |
采用规划求解法对所选取沥青体系中的分子数量进行计算,结果如
Number | Component | Molecule | Molecular formaula | Relative molecular mass | Number of atom | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Virgin | TO aging | TO‑UV aging | |||||
1 | Saturate | Saturate A | C30H62 | 422.8 | 7 | 7 | 2 |
2 | Saturate B | C35H62 | 482.9 | 6 | 8 | 10 | |
3 | Aromatic | Aromatic A | C35H44 | 464.7 | 11 | 0 | 2 |
4 | P‑Aromatic A1 | C35H44O | 480.7 | 0 | 2 | 2 | |
5 | P‑Aromatic A2 | C35H44O2 | 496.7 | 0 | 1 | 1 | |
6 | P‑Aromatic A3 | C35H44O2 | 496.7 | 0 | 1 | 1 | |
7 | Aromatic B | C30H46 | 406.7 | 35 | 7 | 4 | |
8 | Aromatic C | C24H30S | 350.6 | 8 | 4 | 2 | |
9 | P‑Aromatic C | C24H30OS | 366.6 | 0 | 10 | 16 | |
10 | Aromatic D | C24H38 | 326.6 | 57 | 18 | 2 | |
11 | Aromatic E | C12H12 | 156.2 | 11 | 6 | 1 | |
12 | Aromatic F | C13H9N | 179.2 | 12 | 15 | 94 | |
13 | Resin | Resin A | C40H59N | 553.9 | 1 | 8 | 1 |
14 | Resin B | C40H60S | 573.0 | 1 | 5 | 0 | |
15 | P‑Resin B | C40H60OS | 589.0 | 0 | 7 | 1 | |
16 | Resin C | C18H10S2 | 290.4 | 1 | 1 | 2 | |
17 | P‑Resin C | C18H10O2S2 | 322.4 | 0 | 3 | 1 | |
18 | Resin D | C36H57N | 503.9 | 1 | 8 | 1 | |
19 | Resin E | C29H50O | 414.7 | 2 | 6 | 1 | |
20 | Resin F | C49H78S | 699.2 | 17 | 7 | 0 | |
21 | P‑Resin F1 | C49H78O2S | 731.2 | 0 | 2 | 1 | |
22 | P‑Resin F2 | C49H78O3S | 747.2 | 0 | 9 | 1 | |
23 | P‑Resin F3 | C49H78O3S | 747.2 | 0 | 6 | 2 | |
24 | Resin G | C22H18 | 282.4 | 30 | 4 | 4 | |
25 | P‑Resin G | C22H16 | 280.4 | 0 | 11 | 86 | |
26 | Asphaltene | Asphaltene A | C42H54O | 574.9 | 2 | 0 | 0 |
27 | P‑Asphaltene A1 | C42H54O2 | 590.9 | 0 | 1 | 1 | |
28 | P‑Asphaltene A2 | C40H48O2 | 560.8 | 0 | 1 | 1 | |
29 | P‑Asphaltene A3 | C42H54O3 | 606.9 | 0 | 1 | 1 | |
30 | Asphaltene B | C66H81N | 888.4 | 1 | 0 | 0 | |
31 | P‑Asphaltene B1 | C63H73NO | 860.3 | 0 | 1 | 2 | |
32 | P‑Asphaltene B2 | C65H76NO | 887.3 | 0 | 1 | 1 | |
33 | P‑Asphaltene B3 | C66H81NO | 904.4 | 0 | 1 | 1 | |
34 | Asphaltene C | C51H62S | 707.1 | 18 | 0 | 0 | |
35 | P‑Asphaltene C1 | C51H62O2S | 739.1 | 0 | 1 | 1 | |
36 | P‑Asphaltene C2 | C49H56O2S | 709.0 | 0 | 6 | 5 | |
37 | P‑Asphaltene C3 | C51H62O3S | 755.1 | 0 | 1 | 1 | |
38 | Asphaltene D | C36H39NOS | 533.8 | 31 | 6 | 0 | |
39 | P‑Asphaltene D1 | C36H39NO3S | 565.8 | 0 | 11 | 1 | |
40 | P‑Asphaltene D2 | C36H39NO4S | 581.8 | 0 | 10 | 1 | |
41 | P‑Asphaltene D2 | C36H39NO4S | 581.8 | 0 | 1 | 21 | |
42 | Asphaltene E | C63H65NOS2 | 916.3 | 1 | 16 | 0 | |
43 | P‑Asphaltene E1 | C63H65NO4S2 | 964.3 | 0 | 13 | 8 | |
44 | P‑Asphaltene E2 | C63H65NO5S2 | 980.3 | 0 | 3 | 27 | |
45 | P‑Asphaltene E3 | C63H65NO5S2 | 980.3 | 0 | 1 | 2 |
Asphalt type | w(saturate)/% | w(aromatic)/% | w(resin)/% | w(asphaltene)/% | Number of atom | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Calculated value | Test value | Calculated value | Test value | Calculated value | Test value | Calculated value | Test value | Calculated value | |
Virgin | 5.534 | 5.534 | 42.176 | 42.176 | 21.836 | 21.836 | 30.454 | 30.454 |
18 074 19 983 18 185 |
TO aging | 5.490 | 5.501 | 15.589 | 15.607 | 32.971 | 32.943 | 45.949 | 45.949 | |
TO‑UV aging | 4.524 | 4.517 | 22.911 | 22.858 | 24.864 | 24.937 | 47.699 | 47.688 |
本文使用Materials Studio 2019软件进行沥青模型的构建和分子动力学计算,所构建沥青模型与选取分子结构如

图1 3种沥青分子模型的示意图
Fig.1 Schematic diagram of three kinds of asphalt molecule model

图2 3种沥青模型能量、径向分布函数和密度的变化曲线
Fig.2 Curves of energy, radial distribution function and density of three kinds of asphalt model
利用3种沥青模型构建新、旧沥青双层扩散融合的初始模型并进行结构优化. 首先,在283~333 K范围内、正则(NVT)系综下进行30 ps的计算,使模型达到设定温度且保持稳定;然后,在等温等压(NPT)系综下进行200 ps的计算,使模型内新、旧沥青相互扩散融合;最后,在NVT系综下进行200 ps的计算,以实现充分混溶. 新、旧沥青的双层扩散融合模型如

图3 新旧沥青双层扩散融合模型
Fig.3 Double‑layer diffusion model of virgin and aging asphalt
相对浓度表征模型体系中的物质密度分布,若物质在体系内已充分扩散,则其在各个空间位置的相对浓度均趋近1.

图4 不同温度下VI‑TO相对浓度和扩散融合层厚度的变化
Fig.4 Variation of relative concentration and diffusion layer thickness of VI‑TO at different temperatures

图5 303 K VI‑TO与VI‑TOUV的相对浓度和扩散融合层厚度
Fig.5 Relative concentration and diffusion layer thickness of VI‑TO and VI‑TOUV at 303 K
在MD模拟过程中,分子会在力场的作用下发生移动,均方位移(M)可以表征分子的运动特征,并由
(1) |
式中:N为体系内的分子总数;t为时间.
由于计算条件为时间趋于无限大,而模拟时间有限,故当M与t线性关系良好时,可将
(2) |
式中:a为M(t)的斜率.
为避免计算目标分子的异常扩散导致其受其他分子的约束,或体系外能量的输入使目标分子的运动被加强,从而影响计算结果的准确性,所以计算前先对M与t取对数以确认一次方区间的范围后,再进行线性拟合来计算扩散系

图6 不同温度下VI‑TO和VI‑TOUV中老化沥青的扩散系数
Fig.6 Diffusion coefficients of aging asphalts in VI‑TO and VI‑TOUV at different temperatures
由于拉拔试件需的最高养护温度为60 ℃,为阻止沥青胶浆的软化外溢现

图7 拉拔试验试件制备过程示意图
Fig.7 Schematic diagram of pull‑off tensile test specimen preparation process
选取拉拔强度(F)、最大拉应变和界面能作为新、旧沥青黏附性能的评价指标,其中F根据
(3) |
式中:Pmax为最大拉应力,N;A为受拉作用面的横截面积,m

图8 VI‑TO和VI‑TOUV的F、最大拉应变和界面能与时间的关系曲线
Fig.8 Curves of F, maximum tensile strain and interface energy of VI‑TO and VI‑TOUV with time
由
(1)在10~20 ℃内,F和界面能无明显变化;在20~40 ℃内,F和界面能迅速增加,增幅在试验温度范围内最大;由40 ℃升至60 ℃时,F和界面能仍持续增加,但增幅变小且持续放缓. 说明当温度低于20 ℃时,新、旧沥青的扩散融合行为不易发生.在20~40 ℃内,新、旧沥青的扩散融合快速进行,但温度的促进作用在40 ℃后逐渐减小,且对VI‑TOUV的促进作用要明显低于对VI‑TO.
(2)在任何养护时间下,最大拉应变与温度无明显关系,在4~5 mm范围内呈现不规则变化. 总体上,VI‑TOUV最大拉应变的变化较VI‑TO更平缓,整体偏低. VI‑TO的F和界面能在养护48、72 h时无明显差异,但较养护24 h有一定的增幅. VI‑TOUV的F和界面能在3个养护时间内,均无明显差异.
在拉拔试验结果分析的基础上,利用环氧树脂作为示踪剂,选取10、30、60 ℃,30%环氧树脂掺量的基质沥青与老化沥青扩散融合48 h,对扩散融合层进行荧光显微镜试验. 借助Image‑Pro Plus软件分析图像的平均光密度(DM)和累积光密度(DI),量化表征新旧沥青的扩散融合程度,DI和DM的计算如式(
(4) |
(5) |
式中:A为图像面积;G0为空白区域平均灰度值;Gi为被测像素点平均灰度值;N为被测像素点总数.

图9 30%环氧树脂基质沥青与老化沥青扩散融合后的荧光显微镜图像
Fig.9 Fluorescence images after diffusion fusion of epoxy resin(30%) virgin asphalt and aging asphalt

图10 VI‑TO和VI‑TOUV的光学特征参数
Fig.10 Optical characteristic parameters of VI‑TO and VI‑TOUV
由
对比MD计算结果、拉拔试验结果与荧光显微镜图像光学特征参数,三者在养护温度与新、旧沥青扩散融合程度的变化规律上呈现出一致性.

图11 分子动力学计算结果、拉拔试验结果和荧光显微镜图像光学特征参数的相关性分析结果
Fig.11 Correlation analysis of molecular dynamics, pull‑off tensile test results and optical characteristic parameters of fluorescence images
本文将扩散融合过程分为扩散过程与融合过程两个阶段讨论,分别定义为:
(1)扩散过程
此过程从新、旧沥青接触开始至扩散融合层的厚度达到相对稳定最大值、相对浓度稳定并接近1.000时结束. 此过程持续时间短,发生原因主要在于新、旧沥青的相对浓度在扩散融合层内过低,彼此分子迅速靠近并将分子间隙填满,以达到相对浓度较为稳定的状态,特征参数为相对浓度.
(2)融合过程
此过程从新、旧沥青接触开始持续进行,发生原因主要在于沥青分子在范德华力和电场力的作用下,使新、旧沥青不断向充分混溶状态变化,特征参数为扩散系
通过上文MD计算结果分析,在303 K温度下扩散过程基本结束,故计算VI‑TO与VI‑TOUV的四组分在303 K温度条件下的相对浓度与扩散系数,以排除扩散过程中的分子运动对融合过程扩散系数的影响,研究扩散和融合过程中沥青不同组分的变化情况,计算结果如图

图12 303 K VI‑TO四组分的相对浓度
Fig.12 Relative concentration of four components in VI‑TO at 303 K

图13 303K老化沥青四组分的扩散系数
Fig.13 Diffusion coefficients of four cmponents in aging asphalt at 303K
由
(1)在扩散过程中,除沥青质外,饱和分、芳香分和胶质在6~8 nm内的相对浓度均有所提高,分别增加0.477、0.106和0.248.4种组分在热氧老化沥青与基质沥青间均发生了相互扩散行为,且更易从基质沥青向热氧老化沥青中扩散. 其中饱和分没有构建老化产物,老化前后的含量变化较小,但仍表现出很强的由基质沥青向热氧老化沥青中扩散的行为(
(2)相比于基质沥青,老化沥青具有更强的范德华力,所以饱和分更易向老化沥青中扩散. 同时又被其它组分“裹挟”,使其拥有与其它组分相同的扩散行为,导致表现出饱和分更易从基质沥青向热氧老化沥青中扩散. 由于沥青质分子包含连续苯环连接形成的大面积网状结构,相对分子质量大,相比于其它组分的分子结构,此类结构最难以发生扩散.
由
(1)在扩散基本结束的融合过程中,四组分融合速率的大小顺序依次为:饱和分>芳香分≥胶质>沥青质,2种老化方式下四组分扩散系数差值最小的为饱和分,最大的为沥青质. 分析是由于饱和分结构有利于融合的发生,所以扩散系数最大,且很难发生老化反应,导致2种老化方式下的扩散系数差值最小.
(2)芳香分和胶质均存在带有苯环的链状分子,此类分子中苯环尚未形成大面积的网状结构,同样也较易发生融合行为. 相较于芳香分,胶质的相对分子质量普遍更大,极性更强,生成的老化分子种类更多,所以扩散系数下降的程度更大. 而沥青质为复杂芳香环物质,扩散系数最小,经紫外老化后,老化产物的含量大幅增加,融合速率的下降程度最大.
(1)相较于热氧老化沥青,热氧-紫外老化沥青老化产物分子的含量多、相对分子质量大、体系分子极性强,更不易与基质沥青扩散融合,与基质沥青的黏附性能较差.
(2)升高温度对新、旧沥青的扩散融合有促进作用.在10~40 ℃内,随着温度的增加,新、旧沥青可以更快地扩散融合. 由40 ℃升至60 ℃时,升高温度对新、旧沥青扩散融合的促进作用逐渐减小,且对热氧-紫外老化沥青与基质沥青的扩散融合促进作用的减小速率更大. 因此,在实际工况中,针对热氧-紫外老化沥青更宜采用添加再生剂的方式提高其与基质沥青的扩散融合程度.
(3)扩散过程由于分子热运动导致新、旧沥青分子快速靠近,新、旧沥青扩散融合程度的提升速度快,由10 ℃升至30 ℃时就能够以基本稳定的状态结束. 融合阶段由于新、旧沥青分子在范德华力和电场力的作用下充分混溶,持续时间长,在30~60 ℃内,提高温度对新、旧沥青扩散融合的影响能力逐渐减小. 建议新、旧沥青的扩散融合温度不低于40 ℃.
(4)沥青四组分融合速率的大小顺序依次为:饱和分>芳香分≥胶质>沥青质.经紫外老化后,四组分的融合速率均有所下降,下降程度最小的为饱和分,最大的为沥青质.
(5)本文通过构建新、旧沥青的双层扩散融合模型进行分子动力学(MD)计算并且对模拟结果进行了验证,证明了模拟的合理性和准确性. 但由于MD模拟技术仍具有一定的局限性,模拟计算的最佳扩散融合温度较试验温度略低.
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