微生物诱导碳酸钙沉积应用于混凝土表面防护研究进展

徐晶，郭坤宇，陈庆，赵增丰; XU Jing; GUO Kunyu; CHEN Qing; ZHAO Zengfeng

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徐晶 ^1,2
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郭坤宇 ^1,2
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陈庆 ^1,2
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赵增丰 ³

1. 同济大学材料科学与工程学院，上海 201804； 2. 同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804； 3. 同济大学土木工程学院，上海 200092

中图分类号： TU5

最近更新：2024-12-02

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2024.11.006

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摘要

表面防护是提高混凝土耐久性的重要补充措施，然而传统表面防护存在界面相容性差和环境不友好等问题.近年来，利用微生物诱导碳酸钙沉积（MCIP）对混凝土进行表面覆膜防护的方案能有效突破传统表面防护方法的局限性，受到人们的广泛关注.本文从应用于表面覆膜的MICP矿化机制出发，讨论了几种常见的表面覆膜方法及其对混凝土耐久性和力学性能的影响，分析了表面覆膜层的微观特性.最后，通过总结已有研究成果，对混凝土微生物表面覆膜的未来研究方向进行了讨论和展望.

关键词

混凝土; 微生物; 表面防护; 耐久性; 微观特性

混凝土结构的耐久性问题通常始于材料的劣化.虽然材料劣化在短期内不会立即产生安全问题，但长期势必会对混凝土的整体结构造成危害^［

1］.表面处理作为阻止混凝土材料劣化的重要措施，能有效阻碍腐蚀性介质进入混凝土，并具备良好的经济性，故而受到人们青睐^{［参考文献 2

百度学术}2］.目前，混凝土的表面防护技术涵盖了多种方式，包括但不限于表面涂层^{［参考文献 3‑4}3‑4］、疏水性浸渍^{［参考文献 5‑6}5‑6］、表面堵孔处理^{［参考文献 7

百度学术}7］和多功能表面处理等^{［参考文献 8

百度学术}8］.合理的混凝土表面防护体系应该具备良好的水密性、裂缝桥接能力、抗磨损及剥蚀性.常见的表面防护材料主要以有机成分为主，如环氧树脂、丙烯酸树脂、乳胶和沥青等.尽管有机材料能大幅提高混凝土的水密性，且防护层自身具有很强的耐腐蚀能力，但是如何解决有机体与混凝土之间天然的不相容性，提高抗老化性和耐候性，改善环境友好性，一直是众多研究者致力突破的方向.

近20年来，籍由微生物成岩现象所受到的启发，利用微生物矿化效应所获得的生物材料已逐步受到人们的关注.自然界中的微生物可通过代谢作用形成无机矿化物，如碳酸盐、磷酸盐等，并进行胶结，从而填充具有渗透性的孔隙.微生物诱导碳酸钙沉积（MICP）为当前研究和应用的主流，其中细菌在适当的环境和底物条件下诱导产生CaCO₃晶体沉积^［

9‑12］.生物矿化材料兼具无机材料的耐候性和有机材料的胶结性于一体，且反应条件温和，与基材的相容性较好^{［参考文献 13

百度学术}13］.在土木、石油、地质和环境等工程等领域，MICP已被广泛用于地基和边坡加固、岩土修复、结构裂缝修补、扬尘抑制、重金属固结及有害离子去除^{［参考文献 13‑19}13‑19］.2008年，De Muynck等^{［参考文献 20

百度学术}20］将该技术用于水泥基材料的表面处理，同时与传统表面处理材料如丙烯酸酯涂料、有机硅类防水剂和无机防水材料等的效果进行对比，认为MICP表面覆膜防护法能与传统表面处理手段相媲美.近年来涌现出了更多基于MICP的水泥基材料防护研究，例如利用MICP技术提升超高性能混凝土/钢筋界面结合^{［参考文献 21

百度学术}21］、混凝土再生骨料的MICP表面处理^{［参考文献 22

百度学术}22］和再生混凝土表面的MICP防护等^{［参考文献 23

百度学术}23］.然而，目前尚未有文献对已有研究工作进行系统梳理，这不利于MICP在混凝土表面防护领域研究和应用的进一步发展.

基于此，本文综述了近年来运用MICP技术进行混凝土表面覆膜防护的相关研究，分别讨论应用于表面覆膜的MICP矿化机制、工艺要点、防护效果及微观特性，在此基础上简要阐述混凝土MICP表面覆膜技术的未来研究方向与潜在应用前景.

1 应用于表面覆膜的MICP矿化机制

文献表明，MICP技术所涵盖的菌种类别及相关矿化机制十分丰富.对于混凝土表面覆膜，目前MICP技术涉及的主要有脲酶催化型、有机碳氧化型及碳酸酐酶（CA）催化型这3种微生物矿化机制.

1.1 脲酶催化型

脲酶催化型微生物是最常见，应用也最为广泛的一类矿化菌.脲酶催化型矿化的作用机理为：首先，细菌产生脲酶（urease），催化尿素水解产生NH₃与CO₂；然后，NH₃与CO₂溶于水并形成NH₄⁺、OH^-、HCO $_{3}^{-}$ 和CO $_{3}^{2 -}$ 等离子，导致环境pH值上升；最后，CO $_{3}^{2 -}$ 在碱性环境下与Ca²⁺结合生成CaCO₃晶体沉积.反应式见式（1）~（6）^［

9］.

C O (N H_{2})_{2} + H_{2} O \overset{}{\to} N H_{2} C O O H + N H_{3}

（1）

N H_{2} C O O H + H_{2} O N H_{3} + H_{2} C O_{3}

（2）

N H_{3} + H_{2} O N H_{4}^{+} + O H^{-}

（3）

H_{2} C O_{3} H C O_{3}^{-} + H^{+}

（4）

H C O_{3}^{-} + H^{+} + 2 N H_{4}^{+} + 2 O H^{-} C O_{3}^{2 -} + 2 N H_{4}^{+} + 2 H_{2} O

（5）

C e l l - C a^{2 +} + C O_{3}^{2 -} C e l l - C a C O_{3}

（6）

在矿化过程中，菌体常充当沉积的成核位点，促进MICP矿化.针对表面覆膜，近年来运用最多的细菌当属具有高脲酶活性的巴氏生孢八叠球菌（sporosarcina pasteurii）^［

13， 24‑39］.该芽孢杆菌属的其他细菌诸如枯草芽孢杆菌（bacillus subtilis）和球形芽孢杆菌（bacillus sphaericus）也较常见^{［参考文献 33

百度学术}33］.尽管菌种来源不尽相同，其脲解催化型MICP矿化机制完全一致.高脲酶活性及高CaCO₃产率是脲解催化型矿化的特点.

1.2 有机碳氧化型

有机碳氧化型微生物一般采用嗜碱好氧性碳酸盐矿化菌，通过对有机碳的分解生成CO₂.在碱性条件下，CO₂与环境中的Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀，矿化效率较高.以典型的有机碳化合物——乳酸钙为例，其被好氧性碳酸盐矿化菌氧化的发应式如式（7）所示^［

40］.

C a C_{6} H_{10} O_{6} + 6 O_{2} \overset{}{\to} C a C O_{3} ↓ + 5 C O_{2} ↑ + 5 H_{2} O

（7）

有机碳氧化型矿化菌最常见的是科氏芽孢杆菌（bacillus cohnii）^［

41‑43］.从已有的表面覆膜研究来看，有机碳氧化型微生物使用率不高，其中细菌培养类型和培养基组成对CaCO₃的晶体形态有显著影响.

1.3 碳酸酐酶催化型

碳酸酐酶是一种以锌为活性中心的金属酶，其诱导CaCO₃沉积的矿化机制是催化水中CO₂的水解反应^［

44］.一般来讲，CO₂在碱性水环境中将缓慢水解，并与Ca²⁺结合形成CaCO₃，具体反应过程如式（8）~（12）所示.

首先，气态CO₂溶于水形成水合态CO₂：

C O_{2} (g) C O_{2} (a q)

（8）

随后，水合态CO₂与水反应生成H₂CO₃：

C O_{2} (a q) + H_{2} O H_{2} C O_{3}

（9）

在水中，H₂CO₃电离生成H⁺和HCO $_{3}^{-}$ ：

H_{2} C O_{3} H^{+} + H C O_{3}^{-}

（10）

在碱性条件下，HCO $_{3}^{-}$ 进一步电离生成CO $_{3}^{2 -}$ 和H₂O：

H C O_{3}^{-} + O H^{-} C O_{3}^{2 -} + H_{2} O

（11）

在Ca²⁺存在时，会与CO₃^2-反应生成CaCO₃沉淀：

C a^{2 +} + C O_{3}^{2 -} C a C O_{3} ↓

（12）

上述反应中影响CaCO₃生成的限速步骤主要是CO₂与水反应生成H₂CO₃^［

45］.当CA存在时，可以加速上述反应的进行.因此，CA对CO₂水化反应的促进是微生物诱导CaCO₃沉淀的主导因素.其具体机制为，CA活性中心的Zn²⁺与水分子结合，降低其解离常数，从E∙ZnOH₂中脱质子生成E∙ZnOH^-：

E \cdot Z n O H_{2} E \cdot Z n O H^{-} + H^{+}

（13）

由于E∙ZnOH^-中存在氢键，可与溶液中的水合CO₂结合形成E∙ZnHCO $_{3}^{-}$ ：

E \cdot Z n O H^{-} + C O_{2} E \cdot Z n H C O_{3}^{-}

（14）

然后E∙ZnHCO $_{3}^{-}$ 中的HCO $_{3}^{-}$ 离子被溶液中的水分子取代，生成E∙ZnOH₂和HCO $_{3}^{-}$ ：

E \cdot Z n H C O_{3}^{-} + H_{2} O E \cdot Z n O H_{2} + H C O_{3}^{-}

（15）

迄今，仅有少量研究利用CA加速CaCO₃沉积并应用于水泥石的表面覆膜处理^［

46］.目前，对于CA的研究仍主要集中在其CO₂捕捉能力和对石灰岩溶蚀驱动作用等方面.鉴于CA催化型MICP矿化的高环境友好特性，该途径在混凝土防护和修复方面的研究亟待拓展.

2 表面覆膜方法

为形成致密的生物CaCO₃表面覆膜层，需要根据不同类型的微生物及营养物质情况采取合适的表面覆膜方法，目前主要开发了浸渍、涂刷和固载等方法.

2.1 浸渍法

浸渍法通过将样品以全方位浸泡或仅待处理面浸泡的方式与菌液、营养物及矿化组分接触，在需要覆膜的部位创建MICP矿化反应环境，从而产生CaCO₃表面覆膜.De Muynck等^［

43］、Nosouhian等^{［参考文献 34

百度学术}34］和王剑云等^{［参考文献 36

百度学术}36］均采用全方位浸泡的方式将水泥石或混凝土试块浸泡在处于稳定期的菌液中，过一段时间后（如24 h）陆续添加尿素和钙源（如Ca（NO₃）₂或CaCl₂），持续一段时间后（如15 d）观察样品表面的覆膜情况.徐晶等^{［参考文献 26

百度学术}26， 42］通过在棱柱形砂浆样品周围粘贴铝箔以形成容器的方式，将样品上表面浸没在微生物矿化液体组分中，经14 d矿化后观察表面覆膜.

由于菌液及营养物质供给充足，采用浸渍法产生的CaCO₃沉积层较厚.但因为矿化主要靠重力作用形成，易导致矿化层质地疏松，黏结差，且样品表面与菌液附着力不足时也会影响CaCO₃覆膜层的最终厚度及质量.另外，浸渍法在操作和矿化过程中液体组分易流失，工程适用性较差.

2.2 涂刷法

涂刷法通过借用工具涂刷或直接喷涂的方式，将覆膜所需的微生物及营养矿化物质附着在试块表面，以期形成CaCO₃矿化层.郭红仙等^［

25，29‑30，47］采用分层涂刷菌液和胶结液（不同比例的尿素和钙盐）的方式在试块表面进行覆膜.李翔等^{［参考文献 48

百度学术}48］采用喷涂覆膜法，即将菌液和CaCl₂溶液间断性喷涂在混凝土试块表面后静置成膜. 朱飞龙等^{［参考文献 33

百度学术}33］则采用表面喷涂法研究了MICP对水泥砂浆表面缺陷的修复.典型的涂刷法工艺流程如图1所示.

图1 涂刷法工艺流程图

Fig.1 Flow chart of brushing method^［

31］

涂刷法操作简便，工程适用性强.然而，采用该法时营养物的供应量有限，因此总体防护效果一般.此外，涂刷法针对立面的表面处理工艺仍有待优化.

2.3 固载法

固载法是指利用具有负载特性的介质将MICP矿化覆膜所需组分包覆其中，随后涂敷在试块表面以获得稳定均匀的CaCO₃覆膜层，其中负载介质多为含水凝胶类物质.琼脂作为半固体培养基的重要组分，常用作固载法的负载介质.Wang等^［

40］和徐晶等^{［参考文献 25‑26}25‑26］均采用底层涂刷浓缩菌液，中层涂刷含尿素及Ca（NO₃）₂的琼脂半固体，上层补刷浓缩菌液的方式进行砂浆试块表面覆膜处理.琼脂为菌株生长、酶化和CaCO₃沉积创造了良好的微环境.王剑云等^{［参考文献 36

百度学术}36］和王瑞兴等^{［参考文献 37

百度学术}37］系统对比了琼脂液浓度、菌株负载量和矿化组分浓度等因素对表面覆膜的影响.任立夫等^{［参考文献 46

百度学术}46］配制了质量分数为2%的琼脂溶液，认为当琼脂冷却至50 ℃左右并具有一定黏性时能够有效固载菌株湿细胞，操作示意图如图2（a）所示.当需要观察表面沉积效果时，需要用60 ℃热水浸泡并冲洗，以去除琼脂和其余残留物.

图2 固载法MICP表面覆膜工艺

Fig.2 Surface coating with MICP by immobilization method

徐晶等^［

27］较早提出利用海藻酸钠作为MICP矿化覆膜的固载介质.海藻酸是天然有机高分子，其溶液在pH为5~9时具有良好的生物相容性和传质性，常被用作微生物和酶的载体.海藻酸钠溶液经钙化后可形成定型化耐热凝胶或薄膜，同样能为细菌提供良好的矿化环境.王瑞兴等^{［参考文献 38

百度学术}38］通过将高浓度菌株湿细胞（2×10¹⁰ cell/mL）涂刷在试件表面，干燥后取质量分数为2%的海藻酸钠溶液涂抹于试件表面，同时定期滴加尿素和硝酸钙溶液并观察表面覆膜情况，具体操作如图2（b）所示.

除上述2种主要载体外，李娜等^［

47］还尝试了将聚氨酯、环氧树脂和硅藻土浆液作为固载介质，菌液和钙盐以2∶3的质量比混合进行第2遍涂刷后，于室温下晾置7 d并观察覆膜效果. 朱飞龙等^{［参考文献 33

百度学术}33］提出水泥砂浆粉也可作为覆膜载体，MICP覆膜后可达到填充混凝土孔洞，修复裂缝的效果.

相比浸渍法和负载法，固载法的附着性好，具有很强的工程适用性.同时，载体介质能为菌株提供良好的环境，从而获得的CaCO₃矿化层较厚且致密.当然，固载法操作步骤较为繁琐，且需要负载介质，提高了潜在的应用成本.

3 MICP表面覆膜对混凝土耐久性的影响

研究普遍认为，采用MICP矿化覆膜对混凝土进行表面处理后，所形成的致密薄膜有效改善了材料的耐久性，包括吸水性、抗水渗透性，抗氯离子渗透性和抗碳化性能.

3.1 吸水性

由于水对混凝土劣化导致的耐久性问题至关重要，因此衡量混凝土表面处理后的吸水性能具有重要意义.目前来看，经MICP表面覆膜后混凝土的毛细吸水率下降10%~90%不等.De Muynck等^［

43］采用微生物和CaCl₂处理了水灰比为0.6（质量比）的砂浆表面，发现样品168 h吸水量相比无处理的对照组下降了近80%，吸水改善效果接近于传统的硅烷和丙烯酸酯等表面密封材料.徐晶等^{［参考文献 27

百度学术}27， 42］发现，经MICP表面覆膜后，混凝土的毛细吸水率比未覆膜样品降低50%以上.将混凝土表面进行碳化后再覆膜，毛细吸水系数下降达到70%.另外，采用不同钙源对应吸水率的降低幅度也不同.然而，郭红仙等^{［参考文献 25

百度学术}25］采用CaCl₂、Ca（NO₃）₂和乙酸钙等3种钙源进行表面覆膜处理以对比钙源的影响，发现与对照组（灭活菌）相比，经3种钙源MICP表面覆膜后样品的吸水率分别降低了10.7%、13.6%、11.5%，即3种钙盐对吸水率的变化影响不大，其原因可能为未采用高浓度菌株导致分解尿素能力有限，且未采用细菌固载材料，造成菌液无法在砂浆表面较好地附着.

在表面覆膜工艺方面，Wang等^［

40］采用琼脂固载法覆膜，4 d后在水泥浆体试件表面形成了1层致密连续的方解石层，其厚度约为100.0 μm.从微观结构上看，由于琼脂为细菌生长和繁殖创造了良好的微环境，覆膜层中CaCO₃颗粒之间相互胶结，膜层不仅紧密地覆盖在表面，更有效填充了表面的毛细孔，从而限制了水的渗入.与未处理水泥浆体试样相比，其毛细吸水率最高降低了85%.徐晶等^{［参考文献 26

百度学术}26］对比了液体浸渍和琼脂固载工艺，发现浸渍法的底物与营养成分供给充分，菌株矿化沉积环境优越，覆膜较厚（平均为15.4 μｍ），而固载法的膜层厚度为8.0 μｍ左右.因此，浸渍法处理后毛细吸水系数相比基准下降更高，达到45%，而固载法为35%.王剑云等^{［参考文献 36

百度学术}36］的研究结果表明，采用涂刷法可将菌株、营养物质和钙源固定在水泥石表面，逐渐原位矿化出颗粒相对细小的CaCO₃颗粒，所形成膜层的连续性、致密度和平整度均良好，试件吸水率可以从24%降低到6%.而王瑞兴等^{［参考文献 38

百度学术}38］的另一研究显示，当采用琼脂或海藻酸钠固载时，载体能有效减少营养源的流失，并在较长时间内保证菌株胞内酶的活性，最终覆膜厚度相对涂刷法有所提高，约为100.0~120.0 μm，吸水率下降幅度高达75%~90%.

综上可见，经MICP表面覆膜后混凝土毛细吸水性能有所改善，其中钙源种类对吸水性能影响的显著度与菌株和固载材料均相关.浸渍法和固载法均能有效提供矿化所需的物质，而固载法不仅可为菌株提供良好的矿化环境，还具备更高的操作便利度，所获得的覆膜晶粒堆叠紧密，与基体表面黏结较好，有利于达到更低的吸水率及更好的防护效果.

3.2 抗水渗透性能

混凝土的抗水渗透性是混凝土耐久性的基本特性，不仅代表混凝土在水压作用下抵抗水流透过的能力，更间接影响到混凝土耐腐蚀性能，因此高抗水渗透能力是评价表面处理的重要标准.徐晶等^［

26‑27］通过液体浸渍和琼脂固载法将混凝土试块进行MICP表面处理后，试块的抗水渗透能力分别提高了63%和81%；将混凝土表面先进行碳化再覆膜，混凝土的抗水渗透系数进一步提高了47%.王剑云等^{［参考文献 28

百度学术}28］也认为混凝土经MICP表面覆膜后的抗水渗透性能有显著提高.综合已有文献，对混凝土表面进行MICP覆膜后，其抗水渗透系数提高40%~80%不等.一般而言，吸水性与混凝土孔隙特征及表面物理化学状态（如亲水性等）均密切相关，而抗水渗透性更多取决于混凝土的孔隙特征.因此，MICP覆膜处理能够提高混凝土抗水渗透性能，更多是由于改善了混凝土表层孔隙结构的结果.

3.3 抗氯离子渗透性能

氯离子是影响混凝土结构长期耐久性，尤其是钢筋锈蚀的主要侵蚀性介质之一.因此，阻碍氯离子的进入与扩散是提高结构耐久性的有效途径.De Muynck等^［

43］对比了MICP表面覆膜与丙烯酸、硅酮和水玻璃等传统防水材料处理后混凝土的非稳态氯离子迁移系数（D_nssm），发现未经处理的高水灰比混凝土表现出更高的D_nssm，这归因于其较大的毛细孔隙体积和孔隙连通性.经诱导矿化后，混凝土的D_ssm大幅降低，主要归因于MICP表面覆膜带来的孔隙堵塞效应，而MICP表面覆膜提升抗氯离子渗透效果甚至可以媲美有机涂层材料.

Nosouhian等^［

34］对比了基于枯草芽孢杆菌的MICP表面覆膜处理后混凝土试件的快速氯离子电通量，发现处理后的平均电通量下降了12.15%，他们认为抗氯离子渗透的增强可归因于MICP产生的方解石层.此外，Xu等^{［参考文献 35

百度学术}35］的研究结果表明，经液体培养和半固体培养的MICP矿化覆膜使砂浆试样的抗氯离子渗透能力分别提高了6.2%和10.5%；在经碳化后的砂浆试样上再进行MICP矿化覆膜后，砂浆试样的抗氯离子渗透能力又进一步提高了9.0%.他们认为这与碳化和MICP覆膜对混凝土表面的耦合作用有关：首先，碳化能够降低混凝土表层的pH值，这有利于微生物酶活性得以发挥，从而促进MICP的发生，生物沉积产生的方解石进一步降低表面孔隙率；其次，碳化会造成混凝土表面亲水性增强，而MICP覆膜会反过来提高混凝土表面憎水性，二者结合提高了混凝土抗氯离子渗透性能.

3.4 抗碳化性能

在城市和工业区，环境污染及温室气体效应导致CO₂浓度显著升高，由碳化引发的钢筋混凝土耐久性下降现象普遍存在.因此，有必要增强混凝土层的抗碳化性.De Muynck等^［

43］发现，MICP矿化覆膜处理对混凝土的抗碳化性提升程度与丙烯酸涂层接近.Basheer等^{［参考文献 49

百度学术}49］则认为，为了使MICP矿化覆膜对混凝土的抗碳化性提升达到常规密封胶的水平，覆膜厚度应至少为200.0 μm.Xu等^{［参考文献 42

百度学术}42］同样发现，MICP矿化覆膜处理有助于提高砂浆的抗碳化能力，处理后碳化系数降至未处理试件的一半，但仍低于硅酮处理后的试件.

李沛豪等^［

32］发现，经MICP矿化覆膜处理后混凝土的碳化系数明显减小，原因主要是矿化沉积CaCO₃层和生物膜降低了混凝土的透气性，不过钙源对碳化速度系数的变化影响不显著.

表1系统总结了文献中MICP表面覆膜工艺、机理及混凝土耐久性.

表1 MICP表面覆膜工艺、机理及混凝土耐久性

Table 1 Techniques and mechanisms of MICP surface coating and durability of concrete after treatment

Coating method		Mechanism	Strain type	Concentration of bacteria/(cell·mL^-1)	Treatment time	Durability of concrete after treatment				Ref.
Coating method		Water absorption	Water permeation resistance	Chloride permeation resistance	Carbonation resistance					Ref.
Immersing		Hydrolysis by urease	Sporosarcina pasteurii	3.0×10⁸	7 d	Decrease by 45%	Increase by 81%			[25]
		Bacillus sphaericus	10⁷	3 d immersing＋ 7 d drying	Reduction related to water-cement ratio				[42]
		Bacillus subtilis	4.9×10⁵	28-210 d	Decrease by 12.14%		Increase by 12.51%		[33]
		Organic carbon oxidation	Bacillus cohnii	10⁹	14 d	Decrease by 50%			Increase by 50%	[41]
Brushing		Hydrolysis by urease	Sporosarcina pasteurii	3.0×10⁸	7 d	Decrease by 55.7%		Increase by 10.5%		[34]
		10⁹	48 h coating+7 d drying	Decrease by 58.0%				[32]
		2.0×10¹⁰	Brushing coatings till solidification	Decrease by 60%-85%				[39]
Immobilization	Agar	Hydrolysis by urease	Sporosarcina pasteurii	3.0×10⁸	7 d	Decrease by 35%				[25]
	Agar	Hydrolysis by urease	Sporosarcina pasteurii	3.0×10⁸	7 d	Decrease by 35%/70%	Increase by 24%			[26]
	Diatomaceous earth	Hydrolysis by urease	Sporosarcina pasteurii	10⁹	48 h coating+7 d drying	Decrease by 58.0%				[32]
	Sodium alginate	Hydrolysis by urease	Sporosarcina pasteurii	5.0×10⁸	7 d	Decrease by 75%-90%				[38]
	Sodium alginate	Hydrolysis by urease	Sporosarcina pasteurii	2.0×10¹⁰	Immobilization till solidification	Decrease by 15%				[36]
	Agar	Hydrolysis by carbonic anhydrase	CA	2.3×10⁹	3 d brushing coatings+4 d drying	Decrease by 86%				[46]

4 MICP表面覆膜对混凝土力学性能的影响

MICP表面覆膜对混凝土的强度一般没有显著影响.Mondal等^［

50］较早探究了掺加MICP对混凝土力学性能的影响，发现当细菌浓度为10⁵cell/mL时，混凝土的抗压强度增强效果最佳.Nosouhian等^{［参考文献 34

百度学术}34］认为MICP表面覆膜能够通过改善混凝土的耐侵蚀性，从而间接提高混凝土强度.在硫酸盐侵蚀环境中，经MICP表面覆膜处理试件的90、210 d抗压强度分别比对照样平均提高约3.0%、6.5%.MICP表面覆膜处理在混凝土表面产生方解石层，降低了表面渗透性，部分阻止了硫酸盐侵蚀造成的混凝土强度损失.

5 MICP表面覆膜层的微观特性

MICP表面覆膜处理后，混凝土的表面成分、微观组织结构及形貌均会发生改变，这将对混凝土的各项性能产生显著影响.

5.1 表面覆膜层的厚度及色度

MICP表面覆膜层厚度通常采用光学显微镜直接观测，如图3所示.不同研究所报道的覆膜层厚度（D）差异较大，从几μm到几百μm不等，具体取决于矿化组分和工艺^［

25， 27‑28， 37， 39］.De Muynck等^{［参考文献 43

百度学术}43］观察到MICP表面覆膜处理后，混凝土表面大部分覆盖层厚度为10.0~40.0 μm的沉积层，通常有很大的CaCO₃晶体夹杂其中（最大可达110.0 μm）.Xu等^{［参考文献 42

百度学术}42］的研究表明，钙源类型对矿化膜层厚度的影响较大.乳酸钙诱导矿化膜的厚度为100.0~140.0 μm，而谷氨酸钙诱导矿化膜的厚度为260.0~360.0 μm，明显大于乳酸钙.这主要是由于采用谷氨酸钙时，Ca²⁺转变为CaCO₃的效率更高.王瑞兴等^{［参考文献 38

百度学术}38］对比了浸渍法和喷涂法对覆膜厚度的影响，发现采用浸泡法所形成的CaCO₃膜层更厚，约280.0~330.0 μm，而喷涂法的矿化前体供应受限，形成的CaCO₃膜层较薄，约70.0~100.0 μm.徐晶等^{［参考文献 26

百度学术}26］也发现浸渍法所得沉积产物的厚度是琼脂固载法的近2倍.这是因为浸渍法的底物与营养成分供给充分，菌株矿化沉积环境优越，CaCO₃沉积量较多，覆膜更厚^{［参考文献 51

百度学术}51］.

图3 MICP表面覆膜层厚度的光学显微分析

Fig.3 Thickness of the MICP surface coating analyzed by optical microscope^［

40］

在外观方面，De Muynck等^［

43］的研究表明，经MICP表面覆膜的混凝土试块表面的色度有明显变化.

5.2 表面覆膜层的物相及成分

针对MICP表面覆膜层的EDS成分分析普遍发现，沉积层的元素为Ca、C及O，因此可确认为CaCO₃^［

34， 36， 39， 41］.

De Muynck等^［

24］发现，培养基中钙盐成分会影响CaCO₃初始形核，某些有机钙源会导致结晶倾向形成亚稳态的球霰石，而非稳定的方解石.李沛豪等^{［参考文献 32

百度学术}32］发现，MICP表面覆膜层CaCO₃晶型与钙源有一定关系：当采用CaCl₂时，沉积晶体为方解石及球霰石的混合体；当采用醋酸钙时，沉积晶体主要为球霰石.在表面覆膜工艺方面，徐晶等^{［参考文献 26

百度学术}26］研究发现，经琼脂固载处理后表面产生大量六面体状晶体，经XRD分析为以方解石为主.王瑞兴等^{［参考文献 38

百度学术}38］分别采用了浸渍法、涂刷法以及固载法，发现7 d后水泥石试件表面产生明显的连续白色沉积附着层，经XRD分析认为均为方解石.由此可见，覆膜工艺对CaCO₃晶型并无显著影响.王剑云等^{［参考文献 36

百度学术}36］和崔福斋^{［参考文献 52

百度学术}52］进一步分析了细菌活性和Ca²⁺浓度对CaCO₃晶型的影响：当Ca²⁺浓度及细菌活性均较高时，酶促反应使得CaCO₃晶粒生长完全，此时的晶型表现为稳定的方解石结构；若细菌活性低，亚稳态球霰石会在生物大分子作用下稳定存在，而低细菌活性造成的酶促反应不足，无法使球霰石完全转变为方解石，故会同时存在方解石和球霰石2种晶体结构；当Ca²⁺浓度较低时，细菌活性对CaCO₃晶型影响不大，主要为方解石.由此可见，CaCO₃晶型可由细菌活性和Ca²⁺浓度共同控制.

5.3 表面覆膜层的微观形貌和结构

已有研究表明，覆膜工艺、钙源类型、Ca²⁺浓度和细菌活性均影响MICP表面覆膜后混凝土表面矿化层的微观结构特征.

在覆膜工艺方面，李娜等^［

47］采用液体浸渍法进行表面覆膜，通过扫描电镜（SEM）观察到形成的矿化晶体多呈不规则球形，略显松散，黏结强度小；而采用琼脂固载时，可以使微生物附着在混凝土表面生长，生成的晶体多呈规则柱状聚集，晶粒紧密堆叠并均匀覆盖在表面.王瑞兴等^{［参考文献 38

百度学术}38］也采用琼脂作为载体，发现当钙源和菌株均固载于这种多糖凝胶体系中时，由于体系黏度较高，CaCO₃的结晶生长受到多向抑制而长大不完全，呈现出无定形状态；并且微环境中的有机蛋白质大分子可调控CaCO₃生长，使其产生多级生长和相互聚集，从而形成较为规则的球形，且与菌株细胞分泌出的可溶性有机质和残余载体紧密胶结，平整度与致密度较高，如图4所示.同时，他们还对比了浸泡法覆膜，发现当菌株生长繁殖的营养供应充分时，矿化沉积速率快，易形成较大尺寸的不规则CaCO₃颗粒，直径最大达到100.0 μm左右；CaCO₃颗粒靠重力作用逐渐沉积于材料表面，颗粒之间以有机质胶黏，形成的CaCO₃膜相对最厚.

图4 不同MICP覆膜工艺形成的CaCO₃形貌

Fig.4 Morphologies of CaCO₃ formed by different MICP surface coating techniques^［

39］

王剑云等^［

28］探究了海藻酸钠固载覆膜工艺，获得了由4.5 μm左右的规则球形CaCO₃颗粒和多孔海藻酸钙凝胶网络组成的复合层（见图5），从侧面反映出海藻酸钠作为载体提供矿化环境的优越性.

图5 海藻酸钠-菌复合层的荧光显微图

Fig.5 Fluorescence micrograph of alginate‑bacteria composite layer^［

28］

在钙源类型方面，Xu等^［

42］基于扫描电镜分析了乳酸钙和谷氨酸钙对CaCO₃矿化物形貌的影响，发现乳酸钙形成的晶体呈现出小于10.0 μm的簇状片层，而谷氨酸钙形成的晶体呈3.0~10.0 μm的颗粒状矿物，如图6所示.

图6 基于乳酸钙和谷氨酸钙形成MICP矿化层的微观形貌

Fig.6 Micromorphology of MICP mineralized layer formed based on calcium lactate and calcium glutamate^［

42］

图7为不同钙源生物矿化层的SEM照片.由图7可见：2种钙源环境下细菌诱导沉积得到的方解石在形貌上存在显著差异；无机钙源硝酸钙的沉积物形貌大多为球形及层片状颗粒，粒径尺寸小于50.0 μm；有机钙源乳酸钙的沉积物则是不规则六面体及类球状颗粒，且颗粒尺寸更大，推测是有机物作为晶体生长模板时，对产物晶体的形貌造成了显著的影响^［

53］.

图7 不同钙源生物矿化层SEM照片

Fig.7 SEM images of precipitated minerals from different calcium source^［54］

在Ca²⁺浓度和细菌活性方面，王剑云等^［

36］对比了初始浓度分别为0.3、0.2、0.1 mol/L的Ca（NO₃）₂和尿素对CaCO₃形貌的影响，发现CaCO₃颗粒尺寸随着初始Ca²⁺的浓度的减小而变小，且当浓度为0.3 mol/L时CaCO₃颗粒极不规则，呈团聚状；当CaCl₂浓度为0.2 mol/L时CaCO₃呈块状，而当CaCl₂浓度为0.1 mol/L时CaCO₃颗粒呈类球形，表面比较粗糙.结合5.2对CaCO₃晶型的分析，可认为主要原因是Ca²⁺浓度会影响细菌的新陈代谢及后续的酶促反应，进而影响CaCO₃的晶型和形貌.当Ca²⁺浓度较高且细菌活性较高时，酶促反应充分，CaCO₃晶粒生长较完全，故形貌上呈现为尺寸较大的方解石颗粒；随着Ca²⁺浓度的减小，CaCO₃颗粒的尺寸也逐渐减小，并有从不规则形状转为规则块状和球状的趋势.此外，该研究还进行了初始细菌活性的对比，即将试块浸泡覆膜时分别采用稳定期和衰亡期的菌液，结果表明：在衰亡期菌液中，随着Ca²⁺浓度的逐渐减小，球霰石型CaCO₃渐渐变少直至消失；而在稳定生长期菌液中仅存在方解石，无球霰石.值得注意的是，若细菌活性足够高，则Ca²⁺浓度对CaCO₃晶型的影响可被掩盖.

6 结论和展望

目前，将MICP技术应用于混凝土防护及修复领域已有大量研究，混凝土的MICP表面覆膜技术具有绿色环保、可持续发展的特点，是科学可行的防护方法.本文分别从机理、工艺、性能及微观特性等方面，对MICP表面覆膜在混凝土中的研究和应用进行了梳理，目前仍有以下问题值得开展更深入的工作：

（1）碳酸酐酶催化型MICP能够加快对空气中CO₂的捕捉和固化，是目前极具应用前景的一种微生物矿化途径.然而，将碳酸酐酶催化型MICP应用在混凝土表面覆膜方面的研究甚少，选择与之匹配的工艺是关键，同时亟需开展相应的微观机制研究.

（2）浸渍法和涂刷法无法灵活有效地应用于实际工程中.固载法效果良好，颇具潜力，但工艺复杂，成本较高.因此，仍需要探讨实际工程中覆膜工艺的选取和优化.

（3）当前在MICP表面覆膜的效果评价方面，更多关注的是覆膜后混凝土耐久性，包括吸水、抗水渗透、抗氯离子渗透和抗碳化性能，而在色度变化、矿化层与混凝土基体之间的黏结强度等方面鲜有关注，故混凝土表面覆膜层的物理化学特性及其与基体黏结强度仍有待进一步研究.

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