饱和度对碱矿渣砂浆抗碳化性能的影响

廖子墨，肖泽荣，郑祥增，江璇，季韬; LIAO Zimo; XIAO Zerong; ZHENG Xiangzeng; JIANG Xuan; JI Tao

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饱和度对碱矿渣砂浆抗碳化性能的影响 PDF

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1. 福州大学土木工程学院，福建福州 350108； 2. 福州市规划设计研究院集团有限公司，福建福州 350108； 3. 福建省平潭综合实验区交通与建设局，福建平潭305400

中图分类号： TU526

最近更新：2024-12-02

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2024.11.011

摘要

采用X射线衍射、热重分析、核磁共振和压汞法，研究了饱和度对以水玻璃为激发剂的碱矿渣砂浆（ASm）抗碳化性能的影响.结果表明，随着饱和度的降低，水化硅（铝）酸钙（C‑（A）‑S‑H）凝胶脱钙更严重，ASm总孔隙率增大，最可几孔径增加，碳化生成的亚稳态文石和球霰石增多，ASm抗碳化性能变差，抗压强度保留率降幅和碳化深度增幅降低.

关键词

碱矿渣砂浆; 饱和度; C‑(A)‑S‑H凝胶; 抗碳化性能

与传统水泥基材料相比，碱激发胶凝材料具有性能优异、能耗低和原材料来源广泛等优点，目前已成为建筑材料领域的研究热点^［

1‑2］.与普通硅酸盐水泥（OPC）相比，碱矿渣水泥（AAS）碳化产物较少，水化硅（铝）酸钙（C‑（A）‑S‑H）的脱钙是AAS碳化的主要原因^{［参考文献 3

百度学术}3］.CO₂与C‑（A）‑S‑H凝胶发生反应，生成CaCO₃和含Na、Al、Si等元素的高度交联C‑（A）‑S‑H凝胶，其相较于未碳化时的C‑（A）‑S‑H凝胶更加松散.较差的抗碳化性能制约了AAS在工程中的应用^{［参考文献 4

百度学术}4］.

增大矿渣细度，提高矿渣中的镁含量、水玻璃模数和碱当量，以及采用热养护均有助于提高AAS的抗碳化性能^［

5‑7］.此外，通过掺入改性多壁碳纳米管、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、类水滑石、硅烷偶联剂、氧化镁膨胀剂和CaO均可抑制AAS的碳化^{［参考文献 3

百度学术}3， 8‑12］.混凝土饱和度（砂浆内部含水孔隙体积与总孔隙体积的比值）与环境湿度密切相关.然而，饱和度对碱矿渣砂浆（ASm）抗碳化性能的影响及机理尚不清楚.

本文采用X射线衍射（XRD）、热重分析（TG‑DTG）、核磁共振（NMR）和压汞法（MIP），研究了饱和度S_D对ASm抗碳化性能的影响，以期为碱激发水泥基材料的推广应用提供依据.

1 试验

1.1 原材料及配合比

S95矿渣粉来自福建润鑫建材有限公司，其化学组成（质量分数，文中涉及的组成、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比）见表1；NaOH由上海国药集团提供；水玻璃原液由山东优索化工科技有限公司提供，采用NaOH将其模数调为1.4；标准砂由厦门艾思欧标准砂有限公司提供；拌和水为去离子水.设置ASm的碱当量为4%，胶砂比为1∶2，水胶比为0.4，其配合比见表2.设置饱和度S_D为50%、70%和90%，将不同饱和度下的碳化试件分别记为CM‑50、CM‑70和CM‑90；未碳化未经饱和度处理（即碳化时间t_c=0 d）的试件记为NCM.

表1 矿渣的化学组成

Table 1 Chemical composition（by mass） of slag ( Unit： % )

CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	TiO₂
34.29	35.74	16.45	9.44	0.60

表2 ASm的配合比

Table 2 Mix proportion of ASm ( Unit： kg/m³ )

NaOH	Primary water glass	Standard sand	Slag	Water
17.87	122.29	1 313.00	600.00	179.00

1.2 不同饱和度试件的制备

将浆体浇筑在40 mm×40 mm×160 mm的模具内，置于（20±2）℃、相对湿度RH=（65±5）%下养护24 h后，将试件放入饱和Ca（OH）₂溶液的恒温水浴中养护28 d，记录饱和试件的质量m_S.将试件四面密封，放入50 ℃干燥鼓风烘箱中烘干至恒重，记录完全干燥的样品质量m_d.将ASm的质量m与干燥时间绘制成曲线，得到图1，由此可确定不同饱和度试件的干燥时间.不同饱和度下试件的质量m_SD为：

图1 ASm质量随干燥时间的变化曲线

Fig.1 Variation of ASm mass with drying time

m_{S D} = m_{S} - (1 - S_{D}) (m_{S} - m_{d})

（1）

用电工胶带将达到目标饱和度的试件密封，放入50 ℃的烘箱内进行水分重分布，并保证水分重分布时间不少于水分散失时间的1.5倍，使水分在试件内均匀分布^［

13］.用湿度传感器测试水分重分布完成后试件表面的相对湿度，得到ASm表面相对湿度与饱和度的关系，结果见图2.

图2 ASm表面相对湿度与饱和度的关系

Fig.2 Relationship between surface RH and saturation of ASm

1.3 试验方法

采用GB∕T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试ASm碳化时间为0、3、7、28 d的抗压强度.抗压强度保留率R_C计算式为：

R_{C} = \frac{f_{c n}}{f_{c f}}

（2）

式中：f_cn、f_cf分别为碳化后和未碳化试件的抗压强度.

碳化深度的测试方法参照GB/T 50082—2019《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，碳化箱温度为（20±2）℃，CO₂质量分数为20%，由图2根据不同饱和度来设置相对湿度.采用1%酚酞酒精溶液测试不同碳化时间t_c下试件的碳化深度，设置t_c为0、3、7、14和28 d.

对NCM和碳化28 d饱和度分别为50%、70%、90%的试件进行微观测试.XRD采用Panalytical生产的X’Pert Pro‑MPD型 X射线衍射仪进行测试；TG‑DTG采用耐驰STA449F5型同步热分析仪进行测试；NMR采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE Ⅲ 600型全数字化核磁共振波谱仪，MASVTN探头为4 mm，磁体为Ultra Shield Plus SB （54 mm）、11.7 T磁场、500 MHz，射频通道为H‑100W和X‑300W，在7 kHz自旋速率的条件下记录²⁹Si MAS NMR图谱，在13 kHz自旋速率的条件下记录²⁷Al MAS NMR图谱；MIP采用Quantachrome PM 60型压汞仪进行测试.

2 结果与分析

2.1 抗压强度

ASm的抗压强度及其保留率随碳化时间的变化见图3.由图3可见：随着碳化时间的增加，ASm的抗压强度降低；ASm在碳化3、7、28 d的抗压强度均随着饱和度的降低而降低；碳化28 d后，试件CM‑90、CM‑70和CM‑50的抗压强度分别为61.2、55.6和54.8 MPa，抗压强度保留率分别为0.79、0.71和0.70；当饱和度从90%下降至70%时，抗压强度保留率减少了10.1%；当饱和度从70%下降至50%时，抗压强度保留率仅下降了1.4%.由此可见，随着饱和度的降低，ASm抗压强度保留率降幅减小.

图3 ASm的抗压强度及其保留率随碳化时间的变化

Fig.3 Variation of compressive strength and its retention of ASm with carbonization time

2.2 碳化深度

不同饱和度下ASm碳化深度随碳化时间的变化见图4.由图4可见：试件CM‑90的碳化深度明显低于试件CM‑70，且两者差值随碳化时间增加而增大；当碳化28 d时，试件CM‑90的碳化深度比试件CM‑70低65.2%；当碳化0~3 d时，试件CM‑50和试件CM‑70的碳化深度非常接近，曲线几乎重叠；随着碳化时间的增加，试件CM‑70的碳化深度与试件CM‑50的差值逐渐增大，当碳化28 d时，试件CM‑70的碳化深度比试件CM‑50减小了17.9%.由此可见，随着饱和度的降低，ASm碳化深度增幅减小.

图4 不同饱和度下ASm碳化深度随碳化时间的变化

Fig.4 Variation of carbonization depth of ASm with carbonization time under different saturation degree

2.3 XRD

ASm的XRD图谱见图5.由图5可见：试件NCM中存在矿渣未完全反应产生的矿渣颗粒残余结晶相；碳化后生成的碳化产物主要为3种不同相型的CaCO₃——方解石、文石和球霰石；在试件CM‑90中，方解石结晶度较高，球霰石和文石的结晶度较小，这是因为当饱和度较高时，孔隙内部水分含量较多，CO₂不易进入试件的更深层，碳化反应在表层进行了较长时间，大部分亚稳态的文石和球霰石转变为方解石；对于试件CM‑70和CM‑50，CO₂能更容易地进入砂浆内部发生碳化反应.因此，相较于试件CM‑90，试件CM‑70和CM‑50在碳化深度前沿生成更多不稳定的文石和球霰石.

图5 ASm的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of ASm（t_c=28 d）

2.4 TG‑DTG

ASm的TG‑DTG曲线见图6.由图6可见：试件NCM在50~200 ℃之间有1个较为明显的下降段，主要对应C‑（A）‑S‑H凝胶的吸热分解，由此可知C‑（A）‑S‑H凝胶是ASm的主要水化产物；在50~200 ℃温度区间，C‑（A‑）S‑H凝胶峰质量损失大小排序为CM‑90>CM‑70>CM‑50，这是因为AAS体系的碳化主要会导致C‑（A）‑S‑H凝胶的脱钙，随着饱和度的减小，CO₂的渗透性升高，ASm碳化深度增大，C‑（A）‑S‑H凝胶脱钙反应增多，保留的C‑（A）‑S‑H凝胶量减小，碳化后抗压强度降低；碳化后的ASm在500~750 ℃的失重峰主要是由CaCO₃受热分解引起的；试件CM‑90在700 ℃左右区域比试件CM‑70和CM‑50质量损失更大，这表明在试件表层CM‑90的碳化时间更长，CO₂在该区域停留更久，不稳定的文石和球霰石大部分转化为方解石；试件CM‑50中CaCO₃特征峰更靠近温度较低的区域，说明碳化产物大多为亚稳态的文石和球霰石，试件CM‑70生成的文石、球霰石和方解石介于试件CM‑90与CM‑50之间.综上，ASm的TG‑DTG分析结果与其XRD结果一致.

图6 ASm的TG‑DTG曲线

Fig.6 TG‑DTG curves of ASm （t_c=28 d）

2.5 NMR

ASm的²⁹Si NMR图谱见图7.由图7可见，与试件NCM相比，碳化后ASm的Q¹（end of chain）和Q²信号明显减弱，Q³（1Al）交联结果信号增强，Q⁴信号的形成十分明显，说明高度交联C‑（A‑）S‑H凝胶的形成.这表明ASm的碳化会使C‑（A‑）S‑H凝胶脱钙，聚合度增加，形成多聚体，为Al提供了更多的取代位置.

图7 ASm的²⁹Si NMR图谱

Fig.7 ²⁹Si NMR spectra of ASm（t_c=28 d）

²⁹Si NMR去卷积分析计算结果及C‑（A‑）S‑H平均链长L_mean见表3（表中I（Qⁿ）为Qⁿ的相对含量）.由表3可见，饱和度越低，C‑（A‑）S‑H凝胶的脱钙越严重，生成高度交联的C‑（A‑）S‑H凝胶越多，聚合度和平均链长越大，ASm的碳化程度越大.

表3 ²⁹Si NMR去卷积分析计算结果及C‑（A‑）S‑H平均链长

Table 3 Deconvolution analysis calculation results of ²⁹Si NMR and mean chain length of C‑（A‑）S‑H

Specimen	I（Q⁰）/%	I（Q¹(anhydrous))/%	I（Q¹(end of chain))/%	I（Q²(1Al))/%	I（Q²)/%	I（Q³(1Al))/%	I（Q⁴(3Al))/%	I（Q⁴(2Al))/%	I（Q⁴)/%	L_mean
NCM	8.53	8.51	14.04	29.25	14.91	5.35				10.37
CM‑90	5.94	8.36	11.73	7.86	12.68	11.48	13.93	13.74	13.26	6.17
CM‑70	5.41	8.45	11.22	7.50	12.96	13.79	15.88	15.77	14.49	6.32
CM‑50	6.49	8.13	6.33	6.74	9.43	14.06	15.96	17.86	15.01	8.17

ASm的²⁷Al NMR图谱见图8.由图8可见：随着饱和度的降低，六配位铝Al［Ⅵ］的共振峰强度降低，类水滑石的含量减少；当饱和度从90%降至70%时，Al（Ⅳ）的强度降低，这与大量C‑（A‑）S‑H凝胶的分解有关；当饱和度从70%降至50%时，Al（Ⅳ）的强度增大，说明C‑（A‑）S‑H凝胶的分解速率变缓，碳化使Al从类水滑石中分离出来，进入C‑（A‑）S‑H凝胶中.此外，Al可增大C‑（A‑）S‑H凝胶的平均链长，有助于形成高度交联的C‑（A‑）S‑H凝胶^［

14］.

图8 ASm的²⁷Al NMR图谱

Fig.8 ²⁷Al NMR spectra of ASm（t_c=28 d）

2.6 孔结构

不同饱和度下ASm的累计孔体积和孔径d分布见图9，孔结构特征参数见表4.由图9和表4可见，随着饱和度的降低，碳化后ASm的总孔隙率（体积分数）、有效孔隙率（体积分数）、平均孔径和中值孔径均增大，最可几孔径增加，即ASm中可供CO₂传输的孔增多，CO₂的扩散变得更容易.

图9 不同饱和度下ASm的累计孔体积和孔径分布

Fig.9 Cumulative pore volume and pore size distribution of ASm with different saturation degree（t_c=28 d）

表4 不同饱和度下ASm的孔结构特征参数

Table 4 Pore structure characteristic parameters of ASm with different saturation degree（t_c=28 d）

Specimen	Total porosity(by volume)/%	Effective porosity(by volume)/%	Average pore size/nm	Medium pore size/nm	Most probable pore size/nm	Pore size distribution/%
Specimen	Total porosity(by volume)/%	Effective porosity(by volume)/%	Average pore size/nm	Medium pore size/nm	Most probable pore size/nm	$d <$ 50 nm	50 nm $\leq d$ ≤100 nm	d $>$ 100 nm
CM‑90	9.56	3.99	10.01	4.85	4.85	5.08	0.11	4.37
CM‑70	10.53	4.75	10.27	5.74	5.74	6.20	0.06	4.27
CM‑50	12.06	5.32	12.70	6.13	6.12	6.59	0.38	5.09

CO₂有效扩散系数D_g对ASm的抗碳化性能起到决定性作用.D_g越大，CO₂在ASm孔隙内的传输速率越快，ASm的抗碳化性能越差.ASm的D_g计算式^［

15‑16］为.

D_{g} = \frac{φ {(1 - S_{D})}^{n} f_{c n}}{Ω [1 + \frac{λ}{2 (γ - δ)}]} \times D_{g}^{0}

（3）

式中： $φ$ 为总孔隙率；Ω为孔结构弯折度； $γ$ 为未饱和孔的平均孔径； $δ$ 为未饱和孔径上的水膜厚度；n为未饱和孔介质中的阻滞因子，取n=6；λ是CO₂分子平均自由程，取λ=45 nm； $D_{g}^{0} 为$ CO₂基础扩散系数.

对不同饱和度下未碳化ASm的CO₂有效扩散系数D_g、最大饱水直径d_p及Knudsen扩散孔占比ɛ₂进行计算，结果见图10.由图10可见，饱和度越低，ASm的D_g越大，d_p越小，孔结构内部越难以形成连续的水通道.CO₂在AAS体系中有3类扩散孔——Fick扩散孔（d>10λ）、过渡区扩散孔（10λ≥d≥λ）和Knudsen扩散孔（λ>d>d_p）^［

16］.在Knudsen扩散孔的孔径范围内，CO₂易与C‑（A‑）S‑H凝胶发生脱钙反应，因此Knudsen扩散孔占比ɛ₂越大，D_g也越大，90%、70%和50%饱和度下未碳化ASm的ɛ₂分别为9.8%、38.6%、51.0%.

图10 不同饱和度下未碳化ASm的CO₂有效扩散系数、最大饱水直径及Knudsen扩散孔占比

Fig.10 D_g， d_p andɛ₂ of uncarbonated ASm with different saturation degree

3 结论

（1）随着饱和度的降低，ASm的CO₂渗透性增大，C‑（A‑）S‑H凝胶的脱钙更严重，碳化产物更多的是亚稳态文石和球霰石，碳化后ASm的总孔隙率增大，最可几孔径增加，使得ASm在不同碳化时间下的抗压强度及强度保留率降低.当饱和度从90%下降至70%时，ASm的抗压强度保留率降低了10.1%；当饱和度从70%下降至50%时，ASm的抗压强度保留率降低了1.4%.随着饱和度的降低，ASm抗压强度保留率降幅减小.

（2）饱和度越低，ASm的最大饱水直径越小，孔结构内部更难以形成连续的水通道，CO₂有效扩散系数D_g增大，ASm的碳化深度增大，抗碳化性能降低.90%饱和度下ASm的碳化深度在不同碳化时间均明显低于70%饱和度，50%和70%饱和度ASm的碳化深度在碳化0~3 d时较为接近，在3~28 d差值逐渐增大.随着饱和度的降低，ASm碳化深度增幅降低.

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