摘要
磷酸盐改性铝酸盐水泥(CAPC)是一类新型胶凝材料,其特征反应为铝酸盐水泥与可溶性磷酸盐发生化学反应生成具有胶结性的难溶性磷酸盐.本文系统性总结了自CAPC理念提出30年来关于CAPC原材料、凝结硬化机理、新拌浆体流动性、硬化浆体组成与孔结构、力学性能与耐久性的重要研究进展;介绍CAPC作为耐火材料、腐蚀防护层和放射性废物固化材料的应用前景;最后提出CAPC研究和应用过程中所面临的问题以及未来研发方向.
关键词
磷酸盐改性铝酸盐水泥(CAPC)是以铝酸盐水泥(calcium aluminum cement, CAC)与可溶性磷酸盐发生化学反应生成的难溶性磷酸盐为特征胶结相的一类新型胶凝材料,其主要元素为Ca、Al、P,故简称为CAP cement或CAPC.其制备方法是:将CAC粉料与磷酸盐溶液充分混合制得CAPC新拌浆体,浆体成型后反应固化得到CAPC硬化浆体.自20世纪90年代以来,CAPC因其良好的可塑性、力学性能和耐久性而备受关注.
1991年,美国Brookhaven国家实验室研究人员Sugama与Carciello提出使用磷酸盐改性CAC的想法,并发现这种改性方法可以使磷元素进入到改性后CAC的主要水化产物中,而不是仅作为游离于体系外的填
CAPC的研发初衷是找到一种适用于高温高腐蚀性环境的固井材料,以替代该环境下表现不佳的硅酸盐水泥(Portland cement, PC
本文系统性总结了自CAPC理念提出30年来关于CAPC原材料、凝结硬化机理、新拌浆体流动性、硬化浆体组成与孔结构、力学性能与耐久性的重要研究进展;介绍CAPC在耐火材料、放射性废物固化和腐蚀防护等领域的应用前景;最后提出当前CAPC研究和应用过程中所面临的问题和未来研发方向.
铝酸盐水泥也称为高铝水泥,其熟料主要矿物相包括铝酸一钙(monocalciumaluminate, CA)、二铝酸一钙(grossite, CA2)、七铝酸十二钙(mayenite, C12A7)和钙铝黄长石(gehlenite, C2AS),还有微量的钙钛矿(perovskite, CaTiO3)、铁相和尖晶石(以镁铝氧化物为主要成分的矿物
CA是铝酸盐水泥的主要矿物,具有很高的水硬活性,水化、硬化迅速.CA2水化、硬化较慢,早期强度较低但后期强度较
CAC具有早强、耐硫酸盐侵蚀、抗渗性好和耐高温等优点,同时也具有强度倒缩、水化放热量大且放热集中等缺
CAPC体系最初使用的磷酸盐为多聚磷酸铵((NH4)n+2PnO3n+1),后续发现使用多聚磷酸铵制备的CAPC硬化浆体在高温下会释放氨气,不利于环境保护和人员健
六偏磷酸钠是由磷酸二氢钠经加热脱水熔聚,再经骤冷而形成的透明玻璃状粉末或鳞片状固体,易溶于水,不溶于有机溶剂,主要在食品工业中作为品质改良剂、pH调节剂、金属离子螯合剂、黏合剂和膨胀剂.早期研究人员在试验中发现P6中5/6的钠会被铵置换,因此错误地认为P6是六元体磷酸盐,尽管此后有学者通过相对分子质量测定等方法否定了这一认识,但六偏磷酸钠的名称一直沿用至
化学外加剂能有效调控PC新拌浆体的流动性、悬浮稳定性及凝结时间等性能,已经成为PC应用中不可或缺的组
在高温、高压和腐蚀性环境中CAPC虽然具备优异性能,但是其浆体的凝结硬化非常迅速.例如,在80 ℃、常压下,水灰
稠化时间是油气井固井领域表征浆体凝结性能的重要指标之一,研究人员基于稠化时间来评价在PC体系中常用的缓凝剂在CAPC体系中的缓凝效果,结果汇总于
Category of retarder | Type of retarder | Mix proportion | Test condition | wR/% | Thickening time/min |
---|---|---|---|---|---|
Small molecule carboxylic acid(salt) | Citric acid |
mP/mC=0.10 mW/mC=0.44
m(fly ash)/ mC=0.15 | 75 ℃, 0.1 MPa |
3.0 9.0 |
16 8 |
Tartaric acid |
5.0 9.0 |
10 6 | |||
Sodium tartrate |
5.0 9.0 |
13 7 | |||
Organic phosphonic acid | Nitrilotrimethylene triphosphonic acid(ATMP) | 9.0 | 10 | ||
Metallic oxide | ZnO | 9.0 | 16 | ||
Inorganic acid(salt) | Boric acid | 2.0 | 300 | ||
Borax | 2.5 | 325 | |||
Polymer | AMPS/IA | 9.0 | 310 | ||
ASDA | 3.0 | 360 | |||
Hybrid | AMPS/IA+Al2(SO4)3+Borax | 85 ℃, 0.1 MPa | 5.0%+1.7%+1.0% | 280 |
Guo
为进一步提升CAPC缓凝剂的作用效率,简化体系并降低掺量,Liu
多位学者研究讨论了CAPC体系各种缓凝剂的作用机理.Guo
降失水剂也是水泥在油气井固井及类似应用场景下不可或缺的重要外加剂之一.公开文献资料中关于CAPC体系降失水剂研发的内容非常有限.符合美国石油协会(American Petroleum Institute, API)规范的高温高压滤失试验结果表明:当m(FLA)/mC=0.10%时,仅有添加2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸与二甲基丙烯酰胺经水相自由基聚合得到的聚合物(CaATBS‑co‑NNDMA)的CAPC浆体失水量(35 mL)达到API对于失水量的工程要求(小于100 mL);添加聚乙烯亚胺可以降低CAPC浆体失水量(143 mL),但仍不满足API相关规范;添加纤维素醚的CAPC浆体失水量(265 mL)与空白组(310 mL)差别较小;而聚乙烯醇加入CAPC浆体后会导致浆体结块.Dugonjić‑Bilić
降低水泥浆体的密度对于固井工程而言意义重大.尽管使用轻质填料和向浆体中通入高压N2的方法能够有效降低CAPC新拌浆体的密度,但是使用化学发泡剂降低新拌浆体密度的方法成本更低、操作更便捷.向CAPC中添加3%(以CAC质量计)椰油酰胺丙基二甲胺氧化物基发泡剂后,CAPC新拌浆体密度与空白浆体相比下降约25%,且硬化后具备良好的强度和抗渗
作为以高温地热井固井为目标应用场景而研发的一种新型胶凝材料体系,CAPC新拌浆体应当具备较好的流动性以保证固井作业的顺利进行.由于Pn的存在,CAPC新拌浆体可在不添加分散剂的条件下达到高流动度.
控制水固比mW/(mC+mP)不变,加入聚(偏)磷酸盐能提升CAC浆体的流动性,如三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、多聚磷酸钠和偏磷酸钠,其中多聚磷酸钠和偏磷酸钠对浆体流动性的提升效果尤为显著,即磷酸根聚合度越高,相应CAPC浆体的流动性越好.Xu
CAPC的凝结和硬化是一系列连续复杂的物理化学变化过程,其根本原因是CAC中矿物相CA和CA2以水溶液为介质与Pn发生化学反
关于CAPC浆体的凝结硬化,现有研究主要通过测定凝结时间和反应热的手段加以表征,进而与CAC对比,或者在使用不同磷酸盐种类的CAPC之间相互对比.有关CAPC凝结硬化机理的探讨非常有限.Sugam
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随后矿物相CA、CA2中溶出的碱性产物与聚磷酸盐水解得到的酸性产物发生酸碱反应并生成具有胶结性质的不溶物,见式(
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当CAPC硬化浆体处于100 ℃以上的水热环境中时,体系发生如下化学反应,硬化浆体的强度进一步提
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尽管上述三步反应理论能在一定程度上解释对于CAPC硬化浆体组成、结构与性能的表征结果,但该理论的准确性尚未得到充分证实.
当水固比同为0.30,Pn掺量mP/(mC+mP)为0.10的CAPC与CAC浆体在室温下的初凝、终凝时间近
CAPC体系的反应伴随着快速放热过程.Ma
CAPC体系反应产物受到磷酸盐种类和反应温度的影响.目前普遍认为CAPC在常温下的反应产物是无定形
常温下,若磷酸盐选用多聚磷酸铵,Sugama等最初认为CAPC的反应产物为无定形焦磷酸钙铵(NH4)Ca(P2O7)·xH2
在200~300 ℃的高温下,无论磷酸盐选用Pn还是多聚磷酸铵,CAPC的主要水化产物都为结晶的羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH), HAP)和勃姆石(γ‑AlOOH
当水灰比不变时,硬化浆体的总孔隙率和平均孔径在磷铝比不超过0.20的范围内随磷铝比增加而减
现有研究对CAPC硬化浆体力学性能的探讨主要集中于CAPC硬化浆体的强度及其影响因素,如:龄期、养护温度、磷酸盐种类与掺量.尽管CAPC体系在常温下反应产物无定形相的化学实质尚存争议,但研究人员普遍认为该物相是常温下CAPC硬化浆体的主要强度来
多位学者以硬化浆体抗压强度作为主要评价指标之一研究了不同种类的磷酸盐在CAPC体系中的适用性,得出结论:钠盐优于钙盐,聚(偏)磷酸盐优于单磷酸盐,聚合度较高的聚(偏)磷酸盐优于聚合度较低的聚(偏)磷酸盐,Pn是当前同等条件下最利于CAPC硬化浆体抗压强度的磷酸
Swift等监测了25 ℃,相对湿度RH>95%条件下养护的CAPC硬化浆体的强度发展情况,发现:磷酸盐选用Pn时,水灰比0.37、磷铝比0.20的CAPC硬化浆体在28 d内强度持续增长,不再像CAC硬化浆体一样发生强度倒缩;28 d时CAPC硬化浆体抗压强度达到95 MPa,约为相同水灰比及养护条件下CAC硬化浆体的4倍.这说明引入适量Pn不仅能大幅度提高CAC硬化浆体强度,还能抑制其强度倒
常温下凝结硬化的CAPC经短时间(24 h左右)100~300 ℃的高温水热处理后抗压强度大幅提
原料中Pn与CAC的配比是影响CAPC硬化浆体强度的主要因素之一.常温下CAPC硬化浆体的强度随Pn掺量提升而呈现出先增大后减小的趋势,即Pn掺量超过某个临界值后,继续增大Pn掺量会降低CAPC硬化浆体的强
对于水固比为0.30,Pn掺量为0.05、0.10、0.15、0.20的CAPC硬化浆体,经过最高1 000 ℃的高温处理2 h后,Pn掺量为0.10的CAPC硬化浆体的抗压强度达到最高,在200、400、600、800、1 000 ℃下比CAC硬化浆体分别高出25%、22%、8%、10%和19
CAPC硬化浆体具备优秀的耐碳化和耐酸性腐蚀的能力,现有文献关于CAPC硬化浆体耐久性的探讨主要集中于以上领域,其研究背景是高温地热井的固井.据文献报导:高温地热井约1 700 m深处的井底盐水温度可达320 ℃,CO2含量在4%以上;而约1 000 m深处的盐水温度约200 ℃,因H2SO4的存在而呈强酸性(pH值小于1.5),CO2含量约为0.5%.传统油井水泥(属于PC体系)难以抵抗如此恶劣的腐蚀性环境,因此提升胶凝材料的耐腐蚀性已成为高效利用地热能的关键一
采用浓度为0.05~0.10 mol/L的Na2CO3溶液,在最高可达300 ℃的水热条件下模拟以高温地热井固井为工程背景的碳化腐蚀条
添加粉煤灰的CAPC(FCAPC)硬化浆体也具备优异的耐高温碳化能力,但其受高温Na2CO3溶液腐蚀的情况与CAPC有所不同.FCAPC硬化浆体在300 ℃水热条件下的反应产物为HAP和AN晶
在90 ℃、pH值为1.6的稀H2SO4溶液模拟的高温地热井酸性环境下,CAPC的主要腐蚀产物为CaSO4·2H2O,其中Ca元素源于CA和CA2,腐蚀产物还包括AHx.尽管长期处于热的稀H2SO4溶液环境下会导致CAPC硬化浆体中部分AHx转化为γ‑AlOOH,但是CAPC的无定形反应产物几乎不与H2SO4反应,表明CAPC硬化浆体具备良好的耐酸
CAPC的研发初衷是用作高温高腐蚀环境中的固井材料,3.2中关于CAPC硬化浆体耐久性的综述已展示CAPC在此类应用场景中所具备的优势.自1999年以来,CAPC体系已成功应用于高温地热井、注蒸汽井的固井,枯竭油气井封堵,CO2驱油井的修复、尾管完井和酸性气体注入井等高温高腐蚀环境下的实际工程.有专家预测CAPC体系在CO2富集的高温地热井中正常使用年限为20 a;而PC体系服役1 a后即受到严重损坏,需要进行二次钻井或二次固井修复.据估算,每口使用PC的高温地热井每年的修复费用高达15万美元(2006年),而使用CAPC的高温地热井则无需维护,在全服役周期层面具有经济优
与PC相比,CAC硬化浆体具有更好的耐热性,常被用作耐火浇筑料的结合剂.研究结果表明:经高温处理2 h后,PC硬化浆体600 ℃下抗压强度仅有常温下的30%左右,800 ℃下则完全失去强
近年来,CAPC在放射性废物固化领域的应用潜力逐渐受到关注.一方面CAPC硬化浆体含水量低的特性可有效降低硬化浆体内部水辐解产生H2继而造成火灾和爆炸的风
放射性废液的主要处置方法之一是用水泥将其固
乏燃料中铀元素和钚元素的回收过程会产生受到放射性污染的LiCl‑KCl和NaCl‑2CsCl等低温共熔盐,合理处置此种低温共熔盐的难点在于固化其中的氯元
尽管30年来CAPC体系的研究和应用取得了显著进展,但是与PC、CAC等传统胶凝材料体系相比仍显不足.
在机理层面,开展了有关CAPC体系反应物、反应流程和反应产物等内容的研究.目前存在对反应物认识不够全面,现有反应理论证据不够充分,以及对中低温下反应产物的认识存在争议等问题.未来需要针对CAPC体系中磷酸盐的适配性、铝酸盐水泥次要矿物相参与反应的情况,凝结硬化机理和反应产物的化学组成和微结构等方面开展深入研究.
在性能层面,开展了有关CAPC新拌浆体流动性、CAPC硬化浆体力学性能、耐久性以及保水率与离子固化等特殊性能的研究.目前存在研究不够全面系统,对于性能与组成、结构的关联性认识不够深刻等问题.未来需要更加全面且深入地研究CAPC作为一种新型胶凝材料体系的各种性能及其影响因素,并基于反应产物的组成和结构深刻理解其性能.
在应用层面,开展了适配CAPC体系的不同类型化学外加剂及其作用机理的研究,实现了CAPC体系在高温高腐蚀性地热井固井等场景下的工程应用,提出了CAPC体系具有潜在应用价值的方向.目前存在外加剂体系薄弱、适用场景有限、成本较高等问题.未来需要在外加剂研发,应用场景拓展和成本控制等方面开展深入研究.
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