摘要
为提高沥青路面的长期抗开裂性，开发了一种基于动态二硫键自修复聚氨酯改性沥青.以胱胺二盐酸盐为原料合成了含二硫键的聚氨酯扩链剂（CY‑OA），再通过分步共聚合成了二硫键交联聚氨酯弹性体（PU‑SS），并与沥青混合得到自修复聚氨酯改性沥青（PSA），研究了PU‑SS和PSA的物理化学性能、微观形态和自修复性能.结果表明，PU‑SS的掺入提高了沥青的低温抗变形能力，其动态二硫键的自修复机制促进了沥青固有的自修复能力，实现了协同修复.
沥青路面在交通荷载和环境因素的交互作用下容易开裂，这是沥青路面最为常见的病害之一，如不及时修复，将直接影响沥青路面的驾驶舒适性和使用寿命.针对这个问题，研究者们对沥青材料进行了增韧改性研究，在一定程度上提高了沥青路面的抗开裂性，但大多采用加入外援添加剂增韧的方法，改性效果有
动态共价键自修复材料发明至今一直是高分子科学领域和智能材料领域的研究热点，将动态共价键自修复技术引入沥青路面铺装材料领域，不仅保留了改性沥青优异的力学性能，还可以利用动态键交联网络的动态交换功能，实现沥青材料的裂纹自修复，相对于传统材料具有无可比拟的优势.其中，二硫键是动态共价键中最成功的代表之一，相对于其他共价键，二硫键的结合能较低，其动态交换反应可在较低的条件下被激
本文开发了一种新型基于动态二硫键自修复聚氨酯改性沥青，首先以胱胺二盐酸盐为原料合成了含二硫键的聚氨酯扩链剂（CY‑OA），然后通过分步共聚合成了二硫键交联聚氨酯弹性体（PU‑SS），并与沥青混合得到自修复聚氨酯改性沥青（PSA），研究了PU‑SS和PSA的物理化学性能、微观形态和自修复性能.
相对分子质量为2 000的聚丙二醇（PPG）和相对分子质量为3 000的聚醚多元醇（N330）购买于陶氏化学投资（中国）有限公司；胱胺二盐酸盐、丙烯酸十八酯、三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL，95%）、双环［2.2.1］庚‑5‑烯‑2，3‑二羧酸酐（BDA）、乙醇胺（ETA）、1，4‑丁二醇（BDO）、乙醇和丙酮等购买于阿拉丁生物化学技术有限公司；异氰酸酯（IPPI）购于陶氏万华化学集团股份有限公司；基质沥青（BA）采用韩国SK公司的SK‑7
| Index | Test result | Specification |
|---|---|---|
| Penetration(25 ℃）/（0.1 mm) | 67.4 | 60-80 |
| Softening point/℃ | 47.0 | 44-57 |
| Ductility(10 ℃)/cm | >100 | ≥100 |
| Flash point/℃ | 280 | ≥260 |
|
Density/(g·c | 1.05 |
首先将5 g胱胺二盐酸盐和8 g丙烯酸十八酯溶于15 mL乙醇和15 mL四氢呋喃的混合液中，然后用大量水洗涤，最后将其进一步沉淀得到疏水性CY‑OA.其合成路线见
图1 CY‑OA的合成路线
Fig.1 Synthesis route of CY‑OA
中间体羟基化双环［2.2.1］庚‑5‑烯‑2，3‑二羧酸酐（BDA‑OH）的合成步骤为：首先将30 g BDA和30 g乙醇依次加入至连接有机械搅拌器的250 mL三颈烧瓶中；接着将11 g ETA、10 g无水乙醇和10 g TEA制成混溶液，在25 ℃下将混合溶液滴入三颈烧瓶中，2 h内滴完；然后在N2保护下加热至85 ℃，并反应3 h；最后减压蒸馏，得到浅黄色黏稠液体产物BDA‑OH.BDA‑OH的合成路线见
图2 BDA‑OH的合成路线
Fig.2 Synthesis route of BDA‑OH
PU‑SS的合成步骤为：首先在连接有机械搅拌器的250 mL三颈烧瓶中依次加入PPG、N330和DBTDL；接着在85 ℃下将异氰酸酯（IPDI）加入至混合物溶液中搅拌1 h；然后加入BDO反应2 h，冷却至70 ℃，加入CY‑OA作为扩链剂，反应2 h；最后加入中间体BDA‑OH，直到NCO消失，得到动态二硫键交联聚氨酯（PU‑SS）.在制备过程中，使用DMF来调节反应液的黏度.PU‑SS的合成路线见
图3 PU‑SS的合成路线
Fig.3 Synthesis route of PU‑SS
在150 ℃下，将PU‑SS加入基质沥青中搅拌混合，并用高速剪切机以2 000 r/min的速率剪切30 min.PU‑SS中的酸酐环与沥青发生双烯加成（DA）反应，并将沥青酸酐化，使其与聚氨酯更相容.PSA的制备过程见
图4 PSA的制备过程
Fig.4 Synthesis process of PSA
采用Bruker Tensor Ⅱ型傅里叶红外光谱（FTIR）在4 000~400 c
采用万能试验机以50 mm/min的拉伸速率测试了PU‑SS自修复前后的拉伸性能.将PU‑SS切割成尺寸为35.0 mm×2.0 mm×0.5 mm的矩形试件，通过对比自修复前后试件的极限拉伸强度来评估PU‑SS的自修复性能，每组3个试件，结果取平均值.在自修复试验中，先用刀具从中间切开试件，然后进行拼接，将拼接的试件在60 ℃下诱导其自修复，并对自修复后的试件进行拉伸试验.PU‑SS自修复效率HE为：
| （1） |
式中：σb、σa分别为自修复前后试件的极限拉伸强度.
由于沥青的损伤和自修复机制尚不清楚，目前没有通用的测试方法来评估沥青的自修复能力.评估沥青的自修复能力通常采用自修复延度试验和基于疲劳特性的修复试验，与沥青混合料的结果具有良好的一致性和准确性.本文采用断裂-修复-断裂测试来评估PSA对宏观裂纹的自修复能力.将试件分为2组：第1组为未切割试件，在10 ℃下立即进行延度试验，该组的延度数据记录为Loriginal；第2组为裂纹切割试件，在试件中间切割一定深度的裂缝，并保留4.5 mm的深度未被切割，25 ℃下放置4、8 h后，在10 ℃下进行延度试验，该组的延度数据记录为Lhealed.PSA的自修复效率H为：
| H=Lhealed/Loriginal×100% | （2） |
CY‑OA、BDA‑OH和PU‑SS的红外光谱见
图5 CY‑OA、BDA‑OH和PU‑SS的红外光谱
Fig.5 FTIR spectra of CY‑OA， BDA‑OH and PU‑SS
BA和PSA的红外光谱见
图6 BA和PSA的红外光谱图
Fig.6 FTIR spectra of BA and PSA
沥青的加工温度通常在16~180 ℃之间，因此，PU‑SS作为一种沥青改性剂，其热稳定性至关重要.PU‑SS的降解机理主要受组分中化学结构最低键能的影响，其硬段比软段更容易发生热分解.PU‑SS的TG‑DTG曲线见
图7 PU‑SS的TG‑DTG曲线
Fig.7 TG‑DTG curves of PU‑SS
PU‑SS试件断裂后，其断裂表面会迅速出现二硫键的动态重组，可实现聚氨酯弹性体的自修复.PU‑SS在不同修复时间下的应力-应变曲线和自修复效率见
图8 PU‑SS在不同修复时间下的应力-应变曲线和自修复效率
Fig.8 Stress‑strain curves and healing efficiency of PU‑SS at different healing time
BA和PSA的基本性质见
| Index | BA | PSA‑4 | PSA‑8 | PSA‑12 |
|---|---|---|---|---|
| Penetration (25 ℃）/（0.1 mm) | 66.3 | 68.4 | 70.2 | 71.9 |
| Softening point/℃ | 50.3 | 50.4 | 50.7 | 50.6 |
| Ductility (5 ℃)/cm | 5.9 | 7.6 | 9.2 |
BA和PSA的自修复性能见
| Specimen | Loriginal/cm | Lhealed/cm | H/% | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 4 h | 8 h | 4 h | 8 h | |||
| BA | 41.5 | 20.3 | 28.6 | 48.9 | 68.9 | |
| PSA‑4 | 46.8 | 25.2 | 35.7 | 53.8 | 76.3 | |
| PSA‑8 | 54.6 | 36.7 | 44.7 | 67.2 | 81.9 | |
| PSA‑12 | 60.7 | 43.6 | 52.1 | 71.8 | 85.8 | |
（1）在聚氨酯弹性体中成功引入了二硫键，合成了二硫键交联聚氨酯弹性体（PU‑SS）.PU‑SS与沥青中的一些芳烃发生了双烯加成反应，成功接枝了马来酸酐.PU‑SS作为沥青改性剂具有良好的热稳定性.
（2）PU‑SS的加入对沥青的高温性能影响不大，但随着PU‑SS掺量的增加，PSA的延展性呈持续上升趋势，表明PU‑SS的加入可以显著提高沥青的低温变形抗力.
（3）PSA对宏观裂纹具有显著的自修复能力，动态二硫键促进了沥青固有的自修复能力，实现了协同修复.
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