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磷建筑石膏矿渣水泥的水化过程与耐水性能  PDF

  • 廖宜顺 1,2,3
  • 董兴智 1
  • 廖国胜 1,2,3
  • 梅军鹏 1,2,3
1. 武汉科技大学 城市建设学院,湖北 武汉 430065; 2. 武汉科技大学 高性能工程结构研究院,湖北 武汉 430065; 3. 武汉科技大学 城市更新湖北省工程研究中心,湖北 武汉 430065

中图分类号: TU502.6

最近更新:2024-06-03

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2024.05.002

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摘要

通过凝结时间、流动度、孔溶液pH值、抗折强度、抗压强度、吸水率、软化系数、水化热和水化产物分析测试,探究了磷建筑石膏(CPG)掺量对石膏矿渣水泥水化过程与耐水性能的影响.结果表明:随着CPG掺量的增加,石膏矿渣水泥的凝结时间缩短,流动度减小,吸水率与3 d水化累计放热量均增大;水泥净浆孔溶液的pH值在水化早期快速下降,56 d时保持不变;当CPG掺量从40%增加到70%时,56 d水泥净浆孔溶液的pH值从11.02减小到10.62,水泥胶砂的软化系数从0.98减小到0.91,主要水化产物均为二水石膏和钙矾石,并且钙矾石的含量随着CPG掺量的增加而减少.

磷石膏(PG)是湿法制备磷酸时产生的工业副产品,主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O),同时含有少量可溶性磷(P2O5)、氟化物和有机物等杂质,呈较强的酸

1.磷石膏的大量堆放会对周边生态环境造成极大的污染.为有效解决磷石膏的堆存问题,同时提高磷石膏的综合利用率,众多学者将其应用于建筑材料领域之2.

磷石膏的强度低、耐水性差,通常不单独作为胶凝材料使用。当其与粒化高炉矿渣和碱性激发剂复合使用时,能显著改善上述缺

3.此外,该复合胶凝体系拥有较好的抗渗性,矿渣的掺入可以起到细化基体孔隙结构的作用,能有效防止外部有害离子的侵4‑5.磷石膏的掺入会加速矿渣的溶解,促进水化产物中钙矾石(AFt)与水化硅酸钙(C‑S‑H)凝胶的生6‑7.徐方8研究发现,当磷石膏掺量为50%时,复合胶凝材料的28 d抗压强度可达35 MPa,浸水7 d后试件的软化系数仍保持在0.9以上.另有研究发现,石膏矿渣水泥水化产物中的水化硅(铝)酸钙(C‑(A)‑S‑H)凝胶、Al(OH)3和SiO2等无定形相能起到固化重金属离子的作用,可有效减少磷石膏基胶凝材料中重金属的浸9‑10.然而,磷石膏中的可溶性磷和氟化物等杂质会使石膏矿渣水泥出现凝结时间长、早期强度低等问题,限制了其在实际工程中的应用.因此,对磷石膏的改性研究至关重要,如石灰中和、洗涤、浮选和煅11‑12等.

煅烧作为最常用的改性方式,能有效除去磷石膏中的杂质.Liu

13研究表明,磷石膏煅烧后会发生多次晶相转变和脱水,使其晶体结构变小,能有效提高其水化活性.在煅烧过程中,磷石膏中的可溶性磷杂质会转化为不溶于水的焦磷酸钙(CaP2O7),且随着煅烧温度与时间的增加,其杂质的去除效果更14.磷建筑石膏(CPG)是由磷石膏在107~170 ℃下煅烧而来,其主要成分是β型半水石膏(β‑CaSO4·0.5H2O).

本文通过研究磷建筑石膏掺量(质量分数,文中涉及的掺量、组成、胶砂比等除特别说明外均为质量分数或质量比)对石膏矿渣水泥水化过程与耐水性能的影响,以期为石膏矿渣水泥的工程实践提供新的思路.

1 试验

1.1 原材料及配合比

磷建筑石膏来自湖北楚星化工股份有限公司,pH值为5.6.S95级粒化高炉矿渣(GGBS)产自西柏能源有限公司,密度为2.88 g/cm3,比表面积为433 m2/kg.熟石灰(SL)产自江西明缘高新材料有限公司,Ca(OH)2含量为95.2%.上述原材料的化学组成如表1所示,X射线衍射(XRD)图谱如图1所示.由图1可知,磷建筑石膏的主要矿物成分为半水石膏和石英(SiO2),粒化高炉矿渣的主要矿物成分为钙铝黄长石(C2AS)、硬石膏(CaSO4)和石英,熟石灰的主要矿物成分为Ca(OH)2.

表1  原材料的化学组成
Table 1  Chemical compositions(by mass) of raw materials ( Unit: % )
MaterialCaOSiO2Al2O3MgOSO3Fe2O3Na2OK2OP2O5F-IL
CPG 43.03 9.51 0.99 0.66 36.35 0.40 0.17 0.29 1.91 0.86 5.75
GGBS 44.02 29.25 12.38 7.79 2.07 0.92 0.56 0.47 0.04 0.16 0.40
SL 97.10 0.38 0.25 1.75 0.35 0.08 0 0 0.01 0.05 0.03

图1  原材料的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of raw materials

试验用砂为ISO标准砂,胶砂比为1∶2.所用聚羧酸系减水剂(PCE)减水率为35%.缓凝剂为蛋白类石膏缓凝剂.憎水剂采用有机硅憎水剂,固含量为55%.拌和水为武汉市自来水.水泥净浆的水胶比为0.4,其余配合比如表2所示.

表2  水泥净浆的配合比
Table 2  Mix proportions(by mass) of cement pastes ( Unit:% )
SampleCPGGGBSSLPCERetarderHydrophobic agent
CPG40 40.00 58.00 2.00 0.40 0.10 0.25
CPG50 50.00 48.00 2.00 0.40 0.10 0.25
CPG60 60.00 38.00 2.00 0.40 0.10 0.25
CPG70 70.00 28.00 2.00 0.40 0.10 0.25

1.2 试验方法

石膏矿渣水泥净浆的凝结时间参照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》进行测定.水泥胶砂流动度参照GB/T 2419—2009《水泥胶砂流动度测定方法》进行测定.采用固液萃取法提取水泥净浆孔溶液,在(20±1) ℃条件下,使用pH计测试孔溶液的pH值,测试龄期为56 d.

力学性能试验参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行.试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,在(20±2) ℃、相对湿度90%以上的条件下标准养护24 h后脱模,继续在标准养护条件下养护至相应龄期后测定其抗折强度与抗压强度,加载速率分别为(50±10) N/s和(2.4±0.2) kN/s,测试龄期为56 d.

试件吸水率参考JC/T 899—2016《混凝土路缘石》进行测定,将标准养护28 d的试件烘干称重(m0)后再放入水中浸泡1 d,取出后用拧干的湿毛巾擦去其表面附着水后再次称重(m1).式(1)为试件吸水率(E)的计算公式.

E=(m1-m0)/m0×100% (1)

软化系数测定方法如下:选取2组水泥胶砂试件,一组测定其标准养护56 d时的抗压强度(f0);另一组标准养护28 d再浸水28 d,测定其抗压强度(f1).采用式(2)计算试件的软化系数(K).

K=f1/f0 (2)

水化热采用美国TA公司生产的TAM AIR型八通道等温量热仪进行测试,测试温度为(20±1) ℃,测试龄期为3 d.采用日本理学公司生产的SmartLab SE型XRD测试试样的晶体结构(铜靶).

2 结果与分析

2.1 凝结时间

CPG掺量对水泥净浆凝结时间的影响如图2所示.由图2可知:水泥净浆的凝结时间随着CPG掺量的增加而缩短;当CPG掺量为70%时,水泥净浆的初凝时间与终凝时间分别为15、17 min,较CPG掺量为40%时分别缩短了5、10 min.

图2  CPG掺量对水泥净浆凝结时间的影响

Fig.2  Effect of CPG content on setting time of cement paste

掺入CPG后,一方面CPG迅速溶于水中,使得液相中Ca2+和SO42-的浓度快速升高,形成相对于二水石膏的过饱和溶液,二水石膏晶体大量析出,导致浆体凝

15.另一方面,体系中的Ca2+和SO42-会促进矿渣的溶解与水化,水化产物快速生成,相互交叉搭接,使得水泥浆体的凝结速度加快.因此,随着CPG掺量的增加,水泥浆体的凝结时间不断缩短.

2.2 流动度

CPG掺量对水泥胶砂流动度的影响如图3所示.由图3可知:随着CPG掺量的增加,水泥胶砂的流动度不断减小;当CPG掺量从40%增大到70%时,水泥胶砂的流动度从251 mm减小到153 mm.

图3  CPG掺量对水泥胶砂流动度的影响

Fig.3  Effect of CPG content on fluidity of cement mortar

CPG中的半水石膏颗粒遇水后容易形成絮状结构,包裹大量水分,降低体系中的自由水含

16.同时,CPG与水反应迅速生成二水石膏晶体,消耗水泥浆体中的部分自由水,使得浆体的流动性减小.矿渣早期的反应程度较低,随着体系中CPG掺量的增加,水泥浆体中自由水与矿渣的含量逐渐减小,水泥浆体的需水量增大,因此水泥胶砂的流动度不断减小.

2.3 孔溶液的pH

水泥净浆孔溶液的pH值如图4所示.碱性激发剂为矿渣的溶解与石膏矿渣水泥的水化提供碱性条件,但体系的碱度需适中,过高或者过低的碱度都会造成钙矾石的不稳定.有研究表明,pH值在10.8~12.5时更利于钙矾石的形

17.Liu14研究认为,浆体的pH值在10.5~12.5时有利于钙矾石的形成.且石膏矿渣复合胶凝材料在应用过程中容易发生碳化,体系中的Ca2+易被外界的CO2中和,使得体系的碱度下降,水化产物中钙矾石的平衡被破坏而分18.由图4可知,在不同CPG掺量下,水泥净浆孔溶液的pH值随着龄期的延长均不断下降,但各试样在不同龄期下孔溶液的pH值均大致落在适合的碱度范围内.

图4  水泥净浆孔溶液的pH值

Fig.4  pH value of pore solution of cement paste

体系中的熟石灰溶于水中,释放出大量OH-,使得水泥净浆孔溶液的pH值呈碱性.随着龄期的延长,一方面矿渣不断溶解出硅相与铝相,与OH-反应生成C‑(A)‑S‑H凝

19.另一方面,掺入CPG会增大水泥净浆液相中Ca2+与SO42-的浓度,促进水化产物中钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶的生成,消耗掉体系中的部分OH-,导致水泥净浆孔溶液的pH值减小.在1~7 d龄期,水泥净浆孔溶液的pH值下降迅速,28 d后水泥净浆孔溶液的pH值趋于平稳.表明水泥在前7 d水化较快,液相中的OH-被大量消耗,水化产物大量生成,28 d后水泥的水化减缓.随着CPG掺量的增加,水泥净浆孔溶液的pH值不断减小.在56 d龄期,当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥净浆孔溶液的pH值从11.02减小到10.62,这主要是因为CPG呈酸性,所以随着CPG掺量的增加,水泥净浆孔溶液的pH值减小.

2.4 抗折强度与抗压强度

CPG掺量对水泥胶砂强度的影响如图5所示.由图5可知:

图5  CPG掺量对水泥胶砂强度的影响

Fig.5  Effect of CPG content on strength of cement mortar

(1)在1、3 d龄期,水泥胶砂的抗折强度随着CPG掺量的增加逐渐提高.在7、28 d龄期,水泥胶砂的抗折强度随着CPG掺量的增加先提高后降低.在56 d龄期,水泥胶砂的抗折强度随着CPG掺量的增加不断降低.在龄期为3 d、CPG掺量为40%时,水泥胶砂的抗折强度为2.5 MPa;当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥胶砂的抗折强度提高了196%.当龄期为28 d时,水泥胶砂的抗折强度在CPG掺量为60%时达到最大值,为13.5 MPa.

(2)各龄期水泥胶砂抗压强度的变化规律与抗折强度类似,在水化早期,随着CPG掺量的增加,水泥胶砂的抗压强度不断增大,但随着龄期的延长,CPG掺量的增加反而不利于水泥胶砂强度的发展.

硬化基体的强度主要由水化产物的生成与孔结构控制.此胶凝材料体系的水化主要可以分为两个过程:一方面是磷建筑石膏的水化,另一方面是矿渣在体系中不断溶解并与二水石膏发生反应.CPG的主要矿物成分为半水石膏,在水化早期,CPG中的半水石膏颗粒在水中溶解并迅速析出二水石膏晶体,二水石膏晶体之间交叉搭接,为早期硬化基体提供强度.随着水化的不断进行,矿渣在碱性条件下解聚,并与体系中的二水石膏反应生成钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶,水化产物不断增加.针棒状的钙矾石会与未水化的二水石膏相互搭接形成骨架,并与C‑(A)‑S‑H凝胶胶结形成致密的三维空间结

20,使得硬化基体的孔结构更加密实,水泥胶砂的强度更高.已有研究表明,在此体系中CPG是过量21,使得后期体系中没有足够的矿渣参与水化反应,导致水化产物中钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶的含量减少.CPG水化后生成的二水石膏强度较低,随着CPG掺量的增加,水化产物中未参与反应的二水石膏含量较多,不利于水泥胶砂强度的进一步发展.徐方8以磷石膏、高炉矿渣粉与水泥为原材料,探讨了磷石膏掺量对石膏矿渣水泥强度的影响,结果发现当磷石膏掺量从50%增加到70%时,水泥的28 d抗压强度从35.0 MPa降至23.7 MPa,与本文的研究结果基本一致.

2.5 吸水率

CPG掺量对水泥胶砂吸水率的影响如图6所示.由图6可知:随着CPG掺量的增加,水泥胶砂的吸水率不断增大,但各CPG掺量下水泥胶砂的吸水率均满足JC/T 899—2016标准的要求;当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥胶砂的吸水率从2.3%增大到3.0%.

图6  CPG掺量对水泥胶砂吸水率的影响

Fig.6  Effect of CPG content on water absorption of cement mortar

CPG水化生成的二水石膏晶体之间骨架结构疏松,存在许多孔隙,不利于基体的密

22.在碱性条件下,矿渣不断溶解,与二水石膏反应生成的钙矾石和C‑(A)‑S‑H凝胶可以填充在未水化的二水石膏晶体孔隙中,细化硬化基体的孔结23,堵塞水分子浸入的通道.随着CPG掺量的增加,体系中矿渣的含量减小,水化产物中钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶的含量减小,水分子更易进入硬化基体内部,使得水泥胶砂的吸水率增大.

2.6 软化系数

石膏制品的耐水性较差,不利于实际工程中的推广应用.本文对水泥胶砂浸水28 d后的软化系数进行了测试.CPG掺量对水泥胶砂软化系数的影响如图7所示.由图7可知:随着CPG掺量的增加,水泥胶砂的软化系数不断减小;当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥胶砂的软化系数从0.98减小到0.91,仅减小了7%;不同CPG掺量下水泥胶砂浸水28 d后的软化系数均大于0.9.

图7  CPG掺量对水泥胶砂软化系数的影响

Fig.7  Effect of CPG content on softening coefficient of cement mortar

二水石膏能在水中溶解,这是石膏制品耐水性差的主要原因.矿渣玻璃体拥有较高的潜在活性,在碱性条件下矿渣的活性被激发,其Si—O—Si与Al—O键断裂并参与水化反应,生成钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝

24.一方面,生成的水化产物填充在基体内部孔隙中,提高了硬化基体的密实度,有效防止水分进入基体内部.另一方面,钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶在水中的溶解度极低,它们会包裹在未溶解的二水石膏晶体周围,阻碍水分子与二水石膏晶体的直接接25,提高了水泥胶砂的耐水性.

2.7 水化热

CPG掺量对水泥水化热的影响如图8所示.由图8(a)可知,水泥净浆的3 d水化累计放热量随着CPG掺量的增加而增大.这主要是因为在水化早期,CPG迅速水化生成二水石膏,释放出大量的热量.Chen

26研究发现,碱性条件会在一定程度上降低CPG的水化热,但仍会在早期就释放出大量的热量.因此,体系中CPG的掺量越大,早期生成的二水石膏越多,水泥水化累计放热量越大.另外,CPG的掺入会促进早期水化产物中钙矾石的生成,加速矿渣的解聚,促进体系中水化产物的生成,导致水泥水化累计放热量随着CPG掺量的增加而增大.这与李豪27的研究结果基本一致.有研究发现,低热硅酸盐水泥的3 d水化累计放热量为170~200 J/g28‑29.当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥净浆的3 d水化累计放热量从78.4 J/g增大到121.4 J/g,仍小于一般低热硅酸盐水泥的3 d水化累计放热量,且远小于GB/T 200—2017《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥》中规定低热水泥的3 d水化累计放热量要30.因此,与普通硅酸盐水泥相比,磷建筑石膏矿渣水泥具有水化热低的优势.

图8  CPG掺量对水泥净浆水化热的影响

Fig.8  Effect of CPG content on hydration heat of cement paste

图8(b)可知,水泥净浆水化放热速率曲线有3个放热峰.原材料加水拌和后,CPG、矿渣和熟石灰在水中溶解并释放热量,形成第1放热峰;随着浆体液相中Ca2+和SO42-的含量不断升高达到饱和,二水石膏晶体大量析出(浆体稠度增大,经历初凝和终凝

15,形成第2放热峰;随着水泥净浆的碱度不断上升,矿渣在水中不断溶解并伴随着新的水化产物生成,释放热量形成第3放热31.

CPG水化迅速,而矿渣在早期并不会迅速溶解,因此随着CPG掺量的增加,水泥净浆在诱导期的水化放热速率升

32.当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥净浆诱导期结束时间从21 min缩短至15 min,第2放热峰出现时间从30 min缩短至21 min,这与水泥净浆凝结时间的试验结果基本一致.这是由于CPG掺量越大,早期生成的二水石膏越多,表现为第2放热峰出现的时间提前,水泥净浆的凝结时间缩短.同时有研究表明,在碱性条件下,硫酸盐的掺入有利于矿渣中活性物质的溶解,从而促进体系中水化产物的生33.因此随着CPG掺量的增加,第3放热峰的出现时间有所提前.

2.8 水化产物

水泥净浆水化产物的XRD分析结果如图9所示.由图9可知:

图9  水泥净浆水化产物的XRD图谱

Fig.9  XRD patterns of hydration products of cement paste

(1)在3 d龄期时,各试样钙矾石衍射峰的强度均较弱,二水石膏的衍射峰强度均显著高于钙矾石,且随着CPG掺量的增加,二水石膏的衍射峰强度不断增大.这表明在水化早期,水泥的水化产物主要为二水石膏,而体系中矿渣的反应程度较低,水化产物中钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶的含量较少,基体的强度主要由二水石膏提供;随着体系中CPG掺量的增加,水化产物中二水石膏的含量不断增加,基体的强度不断提高,这与水泥胶砂3 d强度的变化规律一致.

(2)在28 d龄期时,各试样的二水石膏衍射峰强度均显著降低,同时出现明显的钙矾石衍射峰,当CPG掺量从40%增加到70%时,钙矾石的衍射峰强度降低.这表明随着养护龄期的延长,二水石膏继续参与水化反应生成了钙矾石.但在体系中CPG是过量的,水化产物中有大量二水石膏剩余,且较低的pH值可能会延缓二水石膏与矿渣的继续水化,因此随着CPG掺量增加,钙矾石的含量减少.研究表明,水化产物中钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶对石膏的包裹可使石膏基复合胶凝材料具有较好的耐水性

34.因此,随着CPG掺量的增加,水化产物中钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶的含量减小,试样的耐水性能变差,这与水泥胶砂软化系数的试验结果一致.

水泥与水拌和后,体系中的CPG迅速水化生成二水石膏,同时熟石灰溶于水中,为矿渣的溶解提供碱性环境.体系中的有机硅憎水剂会吸附在水泥颗粒表面,随着CPG与矿渣的水化,体系中的水分被消耗,有机硅分子可能发生水解与缩聚反应,在水化产物表面形成疏水层,影响水分的传输,阻碍矿渣与二水石膏的反应,抑制水泥的早期水

35‑36,表现为3 d的XRD图谱中钙矾石的衍射峰较弱.随着龄期的延长,在碱性激发剂与硫酸盐的共同作用下,矿渣中的玻璃体物质发生解聚,内部的Si—O—Si和Al—O键被破坏,形成[H3SiO4-、[H3AlO42-和[Al(OH)63-等离子基37.[H3SiO4-、[H3AlO42-会与Ca2+反应生成C‑(A)‑S‑H凝胶,化学反应如式(3)、(4)所38.[Al(OH)63-与体系中的Ca2+和SO42-进一步反应生成钙矾石,消耗体系中的部分二水石膏,反应方程式如式(5)39.由此可知,在水化早期,主要由水化产物中二水石膏晶体相互搭接形成体系的第1骨架结构,为早期硬化基体提供强度;在水化后期,矿渣与二水石膏在碱性条件下不断水化生成更多的钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶,钙矾石与C‑(A)‑S‑H凝胶会与未水化的二水石膏紧密交织,构成体系的第2骨架结20,使得硬化基体的强度不断提升.在水化过程中,第1骨架结构与第2骨架结构相辅相成,在不同水化时期所占的主导地位相互转变,使得硬化基体的孔结构更加密实,宏观上表现为强度较高.

2[H3SiO4]-+Ca2+CaO·2SiO2·3H2O (3)
               2[H3SiO4]-+2[H3AlO4]2-+Ca2+      CaO·Al2O3·2SiO2·3H2O (4)
2[AlOH6]3++6Ca2++3SO42-+26H2O3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (5)

3 结论

(1)掺入磷建筑石膏(CPG)会缩短水泥净浆的凝结时间,减小水泥胶砂的流动度.当CPG掺量为70%时,水泥净浆的初凝时间仅15 min.当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥胶砂流动度从251 mm减小到153 mm.

(2)在7 d龄期内,水泥净浆孔溶液的pH值快速下降,28 d后基本保持不变.当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥净浆孔溶液在56 d龄期时的pH值从11.02减小到10.62.

(3)随着CPG掺量的增大,水泥胶砂的吸水率不断增大,软化系数不断减小.当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥胶砂的吸水率从2.3%增大到3.0%,浸水28 d后的软化系数从0.98减小为0.91.

(4)当CPG掺量从40%增加到70%时,水泥净浆的3 d水化放热量从78.4 J/g逐渐增大到121.4 J/g,水泥的主要水化产物均为二水石膏和钙矾石,钙矾石的含量逐渐减少.

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