基于电沉积水热法的钢表面<bold>Mg-Al-NO<sub>3</sub>-LDH</bold>膜原位生长制备及沉积电位优化

董必钦，陈家濠，陈沛榆，刘文杰，洪舒贤; DONG Biqin; CHEN Jiahao; CHEN Peiyu; LIU Wenjie; HONG Shuxian

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基于电沉积水热法的钢表面Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜原位生长制备及沉积电位优化 PDF

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董必钦
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陈家濠
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刘文杰
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洪舒贤
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深圳大学广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东深圳 518060

中图分类号： TU503

最近更新：2024-06-03

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2024.05.010

摘要

为提升建筑用钢的耐久性，通过电沉积法在钢表面形成层状双氢氧化物（LDH）晶核，再通过水热反应让LDH晶核生长成形成致密的Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜，分析了电沉积电位对钢基底表面LDH膜生长的影响，讨论了LDH膜的形成机理.结果表明，当电沉积电位为-1.4 V（相对于Ag/AgCl电极）时，LDH纳米片聚集堆叠致密，形成的LDH膜结构最为密实，实现了对钢基底良好的锈蚀防护.

关键词

LDH薄膜; 碳钢; 电沉积法; 腐蚀防护; 电沉积电位

滨海环境中钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性的主要因素之一^［

1‑2］.随着结构耐久性要求的提升，开发无机防锈涂层已经成为重要的研究热点^{［参考文献 3

百度学术}3］. 层状双氢氧化物（LDH）作为一种类似水滑石结构的无机材料^{［参考文献 4

百度学术}4］，由于其优异的阻隔能力、灵活的可改性以及与金属基底的良好结合^{［参考文献 5

百度学术}5］，被认为是在防腐蚀领域有着巨大发展前景的无机涂层.目前，在金属基底上生长LDH的方法共有4种：水热法^{［参考文献 6

百度学术}6］、电沉积法^{［参考文献 7

百度学术}7］、共沉淀法^{［参考文献 8

百度学术}8］和阴离子交换^{［参考文献 5

百度学术}5］.LDH无机防锈膜已经在Mg、Al及其合金上得到了广泛的应用与研究，然而在钢筋等钢基底材料上的应用和研究很少.这是由于LDH在碱性条件下才能更好地结晶成膜，而钢基底在碱性条件下很容易就会钝化^{［参考文献 9

百度学术}9］，阻碍成核位点的形成，LDH晶核也就无法沉积.近年来，该瓶颈已经得到了突破，使用尿素水热法能在其表面原位生长LDH.Hong等^{［参考文献 10

百度学术}10］通过尿素水热法在 Q235 钢表面原位生长了具有

C O_{3}^{2 -}

插层的Mg‑Al‑LDH，并研究了金属离子浓度对其成膜效果的影响^{［参考文献 11

百度学术}11］.Liu等^{［参考文献 1

百度学术}1］采用化学氧化后原位生长的方法，在不锈钢表面制备层状双氢氧化物（Mg‑Fe‑LDH）.LDH层间阴离子为

C O_{3}^{2 -}

，插层阴离子难以被其他阴离子取代，这也就不能利用LDH的离子交换性能，更加无法负载缓蚀性阴离子^{［参考文献 12

百度学术}12］.

本文提出了电沉积-水热法，先采用电沉积法在钢表面形成晶核，然后通过水热法让LDH晶核继续生长，最终在钢基底表面原位生长出致密的Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜，通过分析电沉积电位对钢基底表面LDH膜生长的影响，得出了最适宜的电沉积电位并评估了LDH薄膜的耐腐蚀性能.

1 材料与方法

1.1 原材料和样品制备

钢基底样品铁含量（质量分数）99.20%，碳含量0.15%，其他元素含量为0.65%，尺寸为15 mm×15 mm×2 mm.先用质量分数为20%的盐酸溶液对原始钢片进行超声清洗，以去除表面的氧化物和污渍.清洗3 min后，取出钢片，用无水乙醇清洗并在空气中干燥，备用.

制备方法为电沉积-水热法，包括电沉积和水热两个阶段.电沉积阶段在一个传统的三电极系中进行，Ag/AgCl电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极，钢基底作为工作电极.采用50 mL Mg（NO₃）₂·6H₂O浓度为0.045 mol/L和Al（NO₃）₃·9H₂O浓度为0.015 mol/L的混合溶液作为电沉积阶段的电解液.将预处理好的钢片进行电沉积：在固定时间300 s内，对其施加-1.1 V的电势（相对于Ag/AgCl电极）.

水热阶段的反应液是由45 mL Mg（NO₃）₂·6H₂O浓度为0.12 mol/L和Al（NO₃）₃·9H₂O浓度为0.04 mol/L的混合溶液组成，并向该溶中滴加NH₃·H₂O，将溶液的pH值调整至9；然后，将电沉积后的样品与水热溶液一同置于反应釜聚四氟乙烯内衬中，经90 ℃水热处理12 h后，将样品取出，洗涤，并充分干燥，即可在钢基底表面原位制备Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜，并命名为MH1.在25 ℃和pH=3的条件下，H⁺、Mg²⁺和Al³⁺的还原电位分别约为-0.42、-2.60、-1.86 V.因此，在选择电沉积电位时，为了避免出现Mg²⁺和Al³⁺还原的情况，选择了水可以电解而铝离子未还原之间的电位（-1.1~-1.8 V）.同理，将电势分别改为-1.2、-1.3、-1.4、-1.5、-1.6、-1.7、-1.8 V，得到的样品分别命名为MH2、MH3、MH4、MH5、MH6、MH7和MH8.

1.2 试验方法

1.2.1 材料表征

用美国Quanta TM 250 FEG型扫描电子显微镜（SEM）观察所制备样品表面的微观结构和形貌.使用德国Bruker D8 Advance型 X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶体结构（Cu Kα射线，扫描角度5°~75°，扫描速率10（°）/min）.使用美国PerkinElmer Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析样品的官能团和化学键.试验时需将所制备样品的粉末从钢基底表面刮下来，然后将其与纯KBr粉末混合压制成型，在4 000~400 cm^-1范围内进行扫描.用Renishaw inVia Reflex型拉曼光谱仪测试了在不同电沉积电位下形成的前驱体薄膜，并在100~1 200 cm^-1处进行记录，从而得出电沉积反应后钢基底表面沉积物的相组成.

1.2.2 腐蚀测试和电化学表征

LDH薄膜的耐腐蚀性能是通过美国AMETEK Parstat MC型电化学工作站进行测试.电化学阻抗光谱（EIS）测试在电位为10 mV的正弦干扰下进行，扫描频率（f）从100.00 kHz到0.01 Hz.电化学的测试使用传统的三电极系统，以制备的LDH（暴露面积1 cm²）作为工作电极，饱和甘汞和铂片（尺寸为15.0 mm×15.0 mm×0.1 mm）分别作为参考电极和对电极.所有测试都是以开路电位（OCP）稳定为条件，在溶液中进行的.暴露的腐蚀溶液是质量分数为3.5%的NaCl溶液.

2 结果与讨论

2.1 不同电位电沉积制备后的材料表征

25 ℃时，Mg和Al的Pourbaix图显示：不同的电沉积电位下，Mg和Al在电解液中的表现形式不同，这也就会导致不同的反应结果出现^［

13］.此时，钢基底表面可能发生式（1）所示的H⁺还原^{［参考文献 14

百度学术}14］.

2 H_{2} O + 2 e^{-} \overset{}{\to} H_{2} ↑ + 2 O H^{-}

（1）

图1为空白样品和不同电沉积电位钢片表面的SEM图像.由图1可见：原始空白样品经过酸处理后，钢基底暴露出不均匀的凹坑（图1（a））；经过-1.1 V的电沉积处理后，钢片表面覆盖有许多微小的由片状聚集形成的球形颗粒；当电沉积电位从-1.1 V增加至-1.4 V时，球形颗粒在钢片表面沉积的越来越多，也越来越密集；当电沉积电位从-1.5 V增加至-1.8 V时，这个阶段沉积的球形颗粒相对较少，颗粒尺寸也比之前的要小.

图1 空白样品和不同电沉积电位钢片表面的SEM图像

Fig.1 SEM images of blank sample and steel surfaces after electrodeposition at different potentials

图2为空白样品和不同电沉积电位钢表面的XRD图谱和拉曼光谱.

图2 空白样品和不同电沉积电位钢表面的XRD图谱和拉曼光谱

Fig.2 XRD patterns and Raman spectra of blank sample and steel surfaces after electrodeposition at different potentials

由图2（a）可见：不同电沉积电位样品都有44.5°和65°这2个钢基底的特征峰，如同空白样品；从样品M1至M4中可以看到，随着电沉积电位的增加，在样品M3和M4中逐渐检测到在10°~20°之间有个宽峰，该峰对应于LDH晶核；从样品M5至M8中可以看到，这个宽峰的强度随着电沉积电位的增加逐渐减弱.

由图2（b）可见：对于样品M1至M4，随着电沉积电位的增加，位于548 cm^-1处的Al—OH振动峰和693 cm^-1处的—OH振动峰逐渐出现；在样品M3和M4中发现了548、693 cm^-1左右的2条反应带，而这2条反应带在其他样品中较弱；从样品M5至M8的图谱可以看到，随着电沉积电位的增加，位于548 cm^-1的Al—OH振动峰和693 cm^-1的—OH振动峰的强度逐渐减弱；所有样品在1 048 cm^-1处均具有明显的反应带，这可以归因于硝酸根的拉伸振动.根据拉曼光谱的结果，电沉积在钢表面合成了金属氢氧化物，并且在电沉积电位为-1.3、-1.4 V的时候峰强度最为明显.

以上结果表明，电沉积是LDH原位生长的前提条件，这决定了能否形成完整的有良好结晶度的LDH薄膜.

2.2 不同电位水热处理后的表征

图3为不同电沉积电位-水热反应后钢表面的SEM图像.由图3可见：

图3 不同电沉积电位-水热反应后钢表面的SEM图像

Fig.3 SEM images of steel surfaces after electrodeposition‑hydrothermal treatment at different potentials

（1）对于样品MH1，水热反应后钢表面仍然是由片状组合成的球型颗粒，但是片状的形貌结构与水热反应前相比差异较为明显，聚集在一起的球状颗粒也能很好地覆盖在钢基底表面.此时片状结构的结晶度更高，是典型的球状LDH纳米片结构.

（2）对于样品MH2，片状组成的球形结构更为明显，底部的LDH纳米片也能相互堆叠，结晶良好. 对于样品MH3，水热处理后的表面形貌变得平整和光滑，整个钢基底表面都被细小的LDH片状结构覆盖，这些LDH片状结构聚集成一层薄膜. 对于样品MH4，水热反应后钢基底表面的形貌与样品MH3类似，也是由微小的LDH片状纳米片聚集组成一层薄膜.对于样品MH5和MH6，钢基底表面的形貌也与水热处理前的形貌类似，均覆盖着球状的LDH纳米片，但是此时LDH纳米片的数量更多，更密集，相互挤压产生孔隙.对于样品MH7和MH8，球状LDH结构的数量逐渐减少.电沉积电位为-1.3、-1.4 V时的LDH薄膜最为密实，LDH纳米片聚集堆叠致密.

图4（a）为不同电位电沉积-水热反应后钢表面的XRD图谱.由图4（a）可见：所有样品经过水热处理后，除了有44.5°和65°这2个钢基底的特征峰以外，10°和20°处出现了LDH的衍射峰，分别归因于NO $_{3}^{-}$ ‑LDH的（003）峰和（006）峰，这与其他研究者的结果一致^［

15］，层间距为0.87 nm，约为1个NO

_{3}^{-}

的尺寸；当电沉积电位从-1.1 V增至-1.4 V时，随着电沉积电位的增加，特征衍射峰也不断增强，证明钢基底表面LDH的结晶度越来越高；当电沉积电位从-1.4 V增至-1.8 V时，LDH的2个特征衍射峰减弱，结晶度也随之降低；样品MH3和MH4具有比较低的钢基底特征衍射峰和更高的LDH衍射峰，说明样品MH3和MH4钢基底表面LDH膜的结晶度更高.

图4 不同电位电沉积-水热反应后钢表面的XRD图谱和FTIR图谱

Fig.4 XRD patterns and FTIR spectra of steel surfaces after electrodeposition at different potentials

图4（b）是不同电位电沉积-水热反应后钢表面的FTIR图谱.由图4（b）可见：所有样品的FTIR曲线相似，主要包含3个吸收峰：1 661、3 473、1 384 cm^-1，分别对应于水分子的弯曲振动、O—H的对称收缩和NO $_{3}^{-}$ 离子的拉伸振动.结合XRD结果（图5（a））可以证明，在电沉积电位为-1.1~-1.8 V时，都可以通过电沉积-水热法在钢基底表面成功合成层间阴离子为NO $_{3}^{-}$ 的Mg‑Al‑NO₃‑LDH薄膜.

图5 不同电沉积电位制备Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜的Nyquist图和Bode图

Fig.5 Nyquist and Bode plots for the preparation of Mg‑Al‑NO₃‑LDH films at different electrodeposition potentials

因此，可以认为Mg‑Al‑NO₃‑LDH在钢基底上的生长过程分为2个主要阶段：（Ⅰ）电沉积阶段中水的电解使LDH晶核在钢表面原位生成；（Ⅱ）在水热阶段中，LDH晶核结晶生长，形成LDH薄膜.

2.3 Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜的性能测试

为了探究Mg‑Al‑NO₃‑LDH薄膜的腐蚀抑制性能，把空白样品和带有LDH薄膜的钢基底浸泡在3.5%（质量分数）的NaCl溶液中，然后采用电化学阻抗光谱测量其抗腐蚀性能.图5为不同电沉积电位制备Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜的Nyquist图和Bode图.其中，Z_re为阻抗实部，Z_im为阻抗虚部.

由图5（a）可见：带有Mg‑Al‑NO₃‑LDH薄膜钢基底样品的电阻抗弧半径均比没有生长LDH薄膜的空白样品要大，这意味着带有Mg‑Al‑NO₃‑LDH薄膜钢基底的抗腐蚀性能比空白样品要好；在-1.1~-1.4 V的电沉积电位范围内，随着电沉积电位的增加，电阻抗弧半径也随之增大，抗腐蚀性能也越来越好；当电沉积电位超过-1.4 V后，随着电沉积电位的增加，电阻抗半径下降，抗腐蚀性能也下降.

一般来说，EIS谱低频处的阻抗模量越大，涂层的耐蚀性越强^［

16］.由图5（b）可见：在低频时，随着电沉积电位的增加，阻抗模量（∣Z∣）也越来越高；当电沉积电位超过-1.4 V后，随着电沉积电位的增加，阻抗模量反而降低，因此MH4表现出在所有样品中最高的阻抗模量，比空白样品高约50倍.

采用图5（b）中的等效电路进行拟合. R_s、R_LDH和R_ct分别对应工作电极和参比电极之间的溶液电阻、LDH膜电阻和电荷转移电阻，其中电荷转移电阻是评估目标物体电化学锈蚀行为极为重要的指标^［

11］.对于电沉积电位为-1.4 V得到的Mg‑Al‑NO₃‑LDH薄膜，由等效电路计算得到的R_ct值（4 769 Ω/cm²）远远高于其他样品，这意味着与其他样品相比，样品MH4在钢基底防护方面发挥着最大的作用.

为了进一步研究不同电沉积电位下所形成LDH薄膜的耐腐蚀性，还进行了动电位极化试验.空白钢片和不同电沉积电位LDH样品在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线如图6所示.由图6可见：带有LDH膜样品的腐蚀电位（E_corr）高于空白样品，其中电沉积电位为-1.4 V时制备的Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜（MH4）的E_corr转变为最大的正值，证明了该电沉积电位下制备的LDH膜被腐蚀的可能性最小^［

17］；样品MH4的腐蚀电流密度（i_corr）最小，而腐蚀电流密度越小代表着越低的腐蚀速率和更好的耐蚀性能，这意味着样品MH4有更好的屏障效果，可以保护钢基底不受侵蚀.

图6 空白钢片和不同电沉积电位LDH样品在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.6 Polarization curves of blank steel and LDH samples deposited at different potentials in 3.5% NaCl solution

可以通过式（2）计算腐蚀防护效率（η）^［

18］，结果如表1所示.

η = \frac{i_{c o r r ， 0} - i_{c o r r ， 1}}{i_{c o r r ， 0}} \times 100 %

（2）

式中：i_corr，0和i_corr，1分别代表空白钢样品和LDH膜样品的腐蚀电流密度，μA/cm².在3.5%NaCl溶液中，抗腐蚀性能最好的样品是电沉积电位为-1.4 V的样品MH4，抗腐蚀效率可达90.5%.

表1 空白样品和样品MH4的极化曲线参数

Table 1 Polarization curve parameters of blank sample and sample MH4

Type	E_corr/mV	i_corr/(μA·cm^-2)	η/%
Blank	-708.57	38.11
MH4	-425.93	3.63	90.5

由表1可见，样品MH4具有最高的电荷转移电阻值和最低的腐蚀电流密度.原因在于该样品的LDH膜结构致密、晶体尺寸均匀（图3（d）），能够有效地阻隔侵蚀性物质.Yang等^［

19］结合试验和模拟，揭示了LDH对水和离子的化学抑制机理：金属氢氧化物片层的羟基基团对水分子产生氢键相互作用，促使水和离子在LDH界面区域定向吸附，从而降低了水和离子的扩散系数，有效延缓了侵蚀介质向LDH膜内部渗透.

2.4 LDH防锈膜在饱和Ca（OH）₂和3.5%NaCl混合溶液中的抗腐蚀测试

为确定Mg‑Al‑NO₃‑LDH膜能够适用于钢筋混凝凝土被海水侵蚀的服役环境，进行了LDH膜在饱和Ca（OH）₂和3.5%NaCl混合溶液^［

10］中的抗腐蚀能力以及稳定性测试，采用EIS测试样品MH4在混合溶液中随浸泡时间而变化的腐蚀抑制性能，结果如图7所示.由图7（a）可见：空白样品浸泡在混合溶液中40 min后，呈现出最小半径的电阻抗弧；同样在混合溶液中浸泡40 min后，样品MH4呈现更大的电阻抗弧半径；随着浸泡时间的延长，电阻抗弧的半径逐渐减小，但浸泡3 d后的电阻抗弧半径依然比空白样品浸泡40 min后要大.

图7 在饱和Ca（OH）₂/3.5% NaCl混合溶液中的样品MH4和空白样品的Nyquist图和Bode图

Fig.7 Nyquist and Bode plots of sample MH4 and blank sample immersed in saturated Ca（OH）₂/3.5% NaCl mixed solution

由图7（b）可见：空白样品在混合溶液中浸泡40 min后，在0.01 Hz处阻抗模量较低，约为4 000 Ω/cm²；样品MH4在0.01 Hz处的阻抗模量也是随着浸泡时间的延长而降低，但是浸泡1 d后的降幅较小；在后面2 d的浸泡过程中，样品MH4的阻抗模量出现了比较明显的下降；第3 d的降幅很小，LDH比较稳定的结构使其依旧保持比较好的物理阻隔性能，此时样品MH4的阻抗模量仍然约为空白样品浸泡40 min后的2倍，证明所制备的LDH膜能有效地保护钢基底.

3 结论

（1）通过电沉积-水热法处理，在钢基底上成功制备了Mg‑Al‑NO₃‑LDH薄膜，以保护钢基底免受腐蚀.生长过程分为两个主要阶段：电沉积阶段中水的电解使层状双氢氧化物（LDH）晶核在钢表面原位生成和水热过程中LDH晶核结晶生长形成LDH薄膜.

（2）在-1.1~-1.8 V（相对Ag/AgCl电极）的电位范围内均可成功在钢表面制备LDH膜.但是当电沉积电位太低时（-1.1、-1.2 V），LDH膜的孔隙太多，缺陷明显.当电沉积电位太高时（-1.5~-1.8 V），由于电沉积过程中氢气生成较多且附着在钢基底表面，阻碍了LDH晶核的沉积，导致LDH膜在水热后生长不够致密，不能很好的覆盖钢基底. -1.3、-1.4 V电位下制备LDH膜的结晶度较好，其中-1.4 V电位下制备的LDH膜生长更致密，防护效果最好.

（3）在3.5%NaCl溶液中，电沉积电位为-1.4 V样品的抗腐蚀性能最好，抗腐蚀效率可达90.5%，在饱和Ca（OH）₂和3.5%NaCl的混合溶液中也有较好的稳定性，浸泡3 d样品的阻抗模量为是空白样品浸泡40 min后的2倍.

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