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沥青复合阻燃抑烟剂的作用效果与协同机理  PDF

  • 李晓超 1
  • 刘圣洁 1
  • 曾俐豪 2
  • 王海名 1
  • 林钰 3
1. 河海大学 土木与交通学院,江苏 南京 210098; 2. 广西交科集团有限公司 广西道路结构与材料重点实验室,广西 南宁 530007; 3. 浙江交投高速公路运营管理有限公司,浙江 杭州 310000

中图分类号: U414

最近更新:2024-04-30

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2024.04.005

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摘要

采用氢氧化铝、有机蒙脱土与可膨胀石墨复配阻燃抑烟剂,通过极限氧指数(LOI)法、烘箱恒温加热试验、热重分析、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜及X射线能谱分析了复合阻燃抑烟剂对沥青的作用效果与协同机理. 结果表明:复配剂的加入起到明显的阻燃抑烟效果,含量为6%的复配剂可将沥青的LOI值提升至25.19%,单位沥青烟气释放量减少70%;复配剂拓宽了单一助燃剂的作用温度范围,在沥青燃烧过程中吸收热量,稀释可燃气体浓度,不仅能够提升沥青的热稳定性,还可形成复合阻隔层,起到协同阻燃抑烟作用.

传统热拌沥青混合料在生产施工过程会释放大量烟气,造成能源耗费和环境污染.在隧道等封闭路段内,交通事故诱发火灾时易造成沥青路面热分解和燃烧.随着“双碳计划”落地的实施和人们对健康安全理念的重视,降低沥青路面施工过程中的烟气排放,提升突发火灾时沥青的阻燃抑烟性能,已成为当前研究热点.

目前,应用较多的沥青阻燃材料主要有氢氧化铝(ATH)、可膨胀石墨(EG)、有机蒙脱土(OMMT)、聚磷酸铵和光催化材料

1‑2.其中ATH来源丰富、价格较低,但需要较高掺量才能发挥较好作3;EG轻质多孔、绿色环保,具有较好的吸附性和温度稳定4;OMMT有利于沥青大分子插层,具备一定的阻燃抑烟性5.已有研究发现,单一阻燃剂难以达到理想的阻燃效果,采用两种或多种阻燃剂进行复配已成为当前研究的主要方6‑10.

鉴于此,本研究以ATH、OMMT和EG为原材料,复配无机-有机三系复合阻燃抑烟剂,同时在沥青中加入温拌剂Sasobit

11,通过极限氧指数(LOI)法和烘箱恒温加热试验,评价该复合阻燃抑烟剂的阻燃及抑烟效果;综合热重分析(TG)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和X射线能谱分析(EDS),探明复合阻燃抑烟剂的作用效果和协同机理.

1 试验

1.1 原材料

沥青选用SBS改性沥青,25 ℃针入度为5.5 mm,5 ℃延度为31 cm,软化点为68 ℃.温拌剂采用Sasobit. 复合阻燃抑烟剂中ATH平均粒径为5.1 μm,Na2O含量(质量分数,下同)为0.200%,SiO2含量为0.015%,分解温度范围为210~900 ℃;EG密度为1.2 g/cm3,分解温度范围为220~460 ℃;OMMT密度为1.7 g/cm3,层间距(d001)为3.5 nm,分解温度范围为200~600 ℃.

1.2 温拌阻燃抑烟沥青的制备

(1)依据文献[

12‑13],将3种阻燃抑烟材料以m(ATH)∶m(OMMT)∶m(EG)=6∶2∶3的质量比混合均匀,得到三系复合阻燃抑烟剂,简称AOE.

(2)将SBS改性沥青加热到165 ℃后投入2% Sasobit,并使用高速剪切仪以1 000 r/min的转速剪切15 min;再次加热到150 ℃,分别加入沥青质量0%、4%、6%、8%和10%的AOE,匀速搅拌10 min;之后先以4 500 r/min的转速剪切45 min,再以1 000 r/min的转速继续剪切10 min,即制备得到试验用温拌阻燃抑烟沥青试样,分别编号为AOE‑0、AOE‑4、AOE‑6、AOE‑8和AOE‑10.

1.3 试验方法

1.3.1 LOI试验

将150.0 mm×150.0 mm的玻璃纤维表面毡,置于内腔尺寸为151.0 mm×151.0 mm×3.0 mm的金属模具框内,把加热后的阻燃抑烟沥青浇洒于玻璃纤维毡上并浸透,待其冷却后脱模,裁剪成尺寸为6.5 mm×151.0 mm×3.0 mm的长条试样.按照NB/SH/T 0815—2010《沥青燃烧性能测定 氧指数法》对沥青的LOI值进行测试.

1.3.2 烘箱恒温加热试验

鉴于国内外对于沥青烟气的排放与检测尚无标准,本研究自主设计了烘箱恒温加热法.取5种阻燃抑烟沥青试样各50 g置于称重后的铁质空容器中,一起放入烘箱,烘箱温度设置为220 ℃,加热6 h,每间隔1 h称重并记录试样的质量数据,以分析其质量变化情况.

1.3.3 热重分析试验

使用NETZSCH STA 449 F3型热重分析仪,设定气体流量为35 mL/min、初始温度为20 ℃,并以10 K/min的速率升温至800 ℃,对沥青试样开展热重分析.

1.3.4 傅里叶变换红外光谱试验

采用溴化钾涂片法,在中红外区的波数范围(4 000~400 cm-1)对沥青试样进行红外扫描,分析波动峰的位置和强弱度.

1.3.5 扫描电镜与X射线能谱试验

使用ZEISS Gemini SEM 300型电子显微镜,设置电镜倍数为10 000、2 000倍,对各沥青试样及燃烧后的残炭进行微观结构观察;结合Horiba 7021‑H型X射线能谱仪,采用点析法进行元素分析.

2 结果与分析

2.1 LOI

图1为各AOE掺量下阻燃抑烟沥青的LOI值.由图1可见:(1)阻燃抑烟沥青的LOI值随着AOE掺量的增加而增大,其中,当AOE掺量从0%增加到4%时,LOI值变化最为明显;当AOE掺量从4%增加到10%时,LOI值变化幅度较小.(2)试样AOE‑4、AOE‑6、AOE‑8和AOE‑10的LOI值分别为24.59 %、25.19 %、25.49 %和25.65 %,均满足NB/SH/T 0820—2010要求.这表明AOE的加入能够改善阻燃抑烟沥青的阻燃效果,且AOE掺量越大,改善效果越好.

图1  各AOE掺量下阻燃抑烟沥青的LOI值

Fig.1  LOI values of flame retardant and smoke suppression asphalts at different AOE contents

2.2 烘箱恒温加热

图2为各AOE掺量下阻燃抑烟沥青的质量损失.由图2可见:(1)阻燃抑烟沥青的质量损失主要发生在1~4 h,4 h后阻燃抑烟沥青的质量损失速率有所减缓,5 h达到峰值后阻燃抑烟沥青的质量损失基本维持不变.(2)AOE掺量越高,阻燃抑烟沥青的质量损失越少;与试样AOE‑0相比,试样AOE‑4、AOE‑6、AOE‑8和AOE‑10的质量损失分别减少64.71%、70.60%、78.40%和82.35%.这是因为在一定的高温加热条件下,沥青组分裂解生成CO、CO2、硫氧化物(SOx)和挥发性有机化合物(VOCS)等,它们均以沥青烟气的形式挥发释

14‑15.由此可认为阻燃抑烟沥青的质量损失近似等于生烟16.

图2  各AOE掺量下阻燃抑烟沥青的质量损失

Fig.2  Mass loss of flame retardant and smoke suppression asphalts at different AOE contents

采用沥青试样的初始质量与加热6 h后的质量损失来计算单位阻燃抑烟沥青的烟气释放量,并进行非线性拟合得到二者的指数回归方程,结果如图3所示. 由图3可见:单位阻燃抑烟沥青的烟气释放量随着AOE掺量的增加而减少;相较试样AOE‑0,试样AOE‑4、AOE‑6、AOE‑8和AOE‑10的单位阻燃抑烟沥青烟气释放量分别减少64%、70%、78%和82%.

图3  单位阻燃抑烟沥青的烟气释放量

Fig.3  Smoke emission of unit flame retardant and smoke suppression asphalts

结合烘箱恒温加热和LOI的试验结果,同时考虑经济性,本研究将AOE的最佳掺量范围确定为4%~8%.后续试验以试样AOE‑0为对照组,对试样AOE‑4、AOE‑6和AOE‑8展开进一步研究.

2.3 热重分析

图4为阻燃抑烟沥青的TG曲线.由图4可见:(1)4种AOE掺量下,各阻燃抑烟沥青的TG曲线变化规律相近.(2)阻燃抑烟沥青的热分解过程分为3个阶段——0~405 ℃为第1阶段,随着温度的升高,阻燃抑烟沥青的质量有一定程度增加;405~485 ℃为第2阶段,阻燃抑烟沥青的质量出现“断崖式”跌落;485~800 ℃为第3阶段,阻燃抑烟沥青的质量在485 ℃之后逐渐趋于平稳,不再有明显减少.这是因为在试验初期炉体内气体环境还未达到稳定状态,材料在高温下可能会氧化增重,沥青分子结构中的C=C双键氧化老化后,生成含有羰基结构的组

17;随着温度的不断升高,沥青各组分燃烧分解重组,胶质侧链断裂,生成大量气18,与其他轻质组分一同挥发,导致其质量急速衰减;待最后一阶段的反应结束后,沥青质量才趋于稳定,此时的剩余质量可认为是阻燃抑烟沥青燃烧热分解后的残重.

图4  阻燃抑烟沥青的TG曲线

Fig.4  TG curves of flame retardant and smoke suppression asphalts

图4还可见,相比0 ℃时,试样AOE‑0、AOE‑4、AOE‑6和AOE‑8在最后燃烧阶段(800 ℃)的质量损失率分别为80.15%、75.33%、67.15%和59.2 %.将阻燃抑烟沥青的质量损失大致归结于沥青烟气的释放,试验结果表明,随着AOE掺量的增加,沥青烟气的释放量减少,说明AOE在沥青的热分解中发挥了阻燃抑烟作用,且AOE掺量越高,抑烟效果越好.

隧道等封闭环境发生火灾时温度一般最高为1 000

19,阻燃抑烟沥青的TG曲线显示,AOE的作用温度范围覆盖了沥青燃烧分解全过程,能够起到阻燃抑烟效果.

2.4 傅里叶变换红外光谱

图5为阻燃抑烟沥青的FTIR图谱.由图5可见:(1)在2 923、1 457 cm-1处有明显的特征峰,添加AOE前后各沥青对应曲线的出峰位置较为相似,分别在741、1 031、1 265、3 621 cm-1处出现新的吸收峰.(2)2 923、1 457 cm-1处的峰为SBS改性生成的特征

20;741 cm-1处为芳氢面的外弯曲与环骨架的振动;1 031 cm-1处为Si—O—Si键的伸缩振动;1 265 cm-1处为CH3基团中C—H的伸缩振动;3 621 cm-1处为游离状态的—OH或N—H的伸缩振动.新出现的4处吸收峰均为AOE组分,并非化学改性生成的新官能团.这表明AOE的添加对温拌SBS改性沥青主要以物理改性为主.

图5  阻燃抑烟沥青的FTIR图谱

Fig.5  FTIR spectra of flame retardant and smoke suppression asphalts

2.5 扫描电镜照片

图6为阻燃抑烟沥青的SEM照片.由图6可见:(1)试样AOE‑0表面均匀吸附着颗粒状物体,该颗粒物为SBS研磨颗粒,其分布越均匀,改性剂在沥青中的分散性就越好.(2)试样AOE‑4和AOE‑6的表面结构发生了变化——试样AOE‑4表层褶皱呈清晰的弯曲插片状,突起高度明显;试样AOE‑6表层褶皱更加连续,分布也更加均匀.这是由于阻燃抑烟沥青在制备过程中经过加热与高速剪切后,AOE被均匀分散到沥青中,其中的EG和OMMT与沥青材料之间形成了插层-剥离共融体

21,使得材料表面由简单的小颗粒吸附状转变为细密褶皱状.(3)试样AOE‑8表面凹凸不平,出现了不规则塌陷与粗糙的丘状隆起,显示出“团聚”现象,个别区域还出现了剥离状态,表明掺加过量的AOE导致沥青稳定性变差.这是由于AOE呈粉末质地,当掺量过多时无法有效地分散于沥青中,从而导致材料间的相容性变差.

图6  阻燃抑烟沥青的SEM照片

Fig.6  SEM images of flame retardant and smoke suppression asphalts

综合考虑后,推荐AOE的最佳掺量为6%.取试样AOE‑0和AOE‑6燃烧后的残炭进行SEM观察,照片如图7所示.由图7可见:(1)AOE‑0的残炭试样呈现碎小颗粒团状形态且表面松散多孔.这是由于在燃烧过程中沥青材料发生了分解迁移,轻质组分溢出释放到外界所致.(2)试样AOE‑6燃烧后表面由褶皱形态转变为水平裹覆的大块片状形态,推测该片状物质为AOE在沥青燃烧过程中受热分解后发生迁移,聚集到表层所形成的复合阻隔层.(3)AOE‑6残炭试样中的大块片状物长度是AOE‑0残炭试样表面颗粒团状物长度的近2.7倍,且大块片状物交错重叠、裹覆连续,表面致密无气孔,这可能是AOE形成的复合阻隔层有效阻断了沥青燃烧及气体释放,从而达到阻燃抑烟效果的原因.

图7  AOE0和AOE6残炭的SEM照片

Fig.7  SEM images of char residues of AOE0 and AOE6

2.6 X射线能谱

选取图7中的微面(“Microface 1”和“Microface 2”),对其进行EDS分析,结果如图8所示.由图8可见:(1)试样AOE‑0燃烧后,残炭表面物质的主要元素为C、S和O,这是因为沥青组分中含有大量的C元素及少量的S、O元素,燃烧分解后仍有一部分作为残留灰烬聚集结团;AOE‑0残炭试样中存在如Cr、Ca和V等其他微量金属元素,这是样品室内试验器材干扰及试样纯度影响所致.(2)试样AOE‑6燃烧后,残炭表层物质中除C和O元素之外还出现了大量Si、Al及少量Na、K元素.结合SEM分析结果可知,残炭表层物质主要是AOE的燃烧分解产物所形成的复合阻隔层,其富含Si、O、C、Al元素及少量Na、K金属元素.

图8  AOE0和AOE6残炭微面的EDS图谱

Fig.8  EDS spectra of char residues microface of AOE0 and AOE6

图8中的表格数据可知:沥青材料中加入AOE后,其残炭表面O元素的质量分数增加28.66%,而C元素的质量分数减少6.75%.这是因为一方面AOE形成的复合阻隔层组分中富含ATH和OMMT分解反应生成的含氧物质,导致沥青燃烧后残炭表面O元素的质量分数增加;另一方面复合阻隔层将沥青完全覆盖,表面其他元素增多可能会导致C元素的质量分数减少.

3 AOE的协同阻燃抑烟机理

结合试验结果绘制AOE的协同阻燃抑烟机理示意图,如图9所示.

图9  AOE的协同阻燃抑烟机理示意图

Fig.9  Schematic diagram of synergistic mechanism Flame retardant smoke suppression of AOE

图9(a)可见:在沥青燃烧前,因制备过程中高速剪切产生的热运动和机械运动,导致EG和OMMT与沥青中的组分形成插层-剥离共融体系. 该体系除了增加沥青黏度外,还在沥青聚合物中形成更好的空间网状结构,通过束缚SBS分子链和沥青分子的相对运动,抑制了易燃组分的传递,从而提高了SBS改性沥青的高温性能和阻燃性能.

图9(b)可见:在沥青燃烧过程中,ATH和EG通过吸热降低了环境温度且ATH生成的水蒸气能够稀释可燃气体浓度,OMMT受热分解后增强了沥青的稳定性,因此AOE的掺入减缓了沥青的燃烧程度;同时,ATH分解生成Al2O3,OMMT开裂后在气泡运动的驱动力下迁移聚集形成硅铝酸盐层,EG形成蓬松石墨屏障. 这三者一方面阻隔了热量的传递,另一方面吸附或阻隔烟气,从而在阻断燃烧的过程中有效减缓了有害气体的释出.

图9(c)可见,在燃烧的最后阶段,AOE分解形成多层紧密厚实的三系复合阻隔层,互补覆盖,阻断了沥青的燃烧及烟气的释放,达到阻燃抑烟效果. AOE分解生成的多种产物能够持续长期互补配合,拓展各组分发挥效用的温度区间,有效地弥补了单层炭层薄弱易脱落的不足,发挥了良好的协同阻燃抑烟作用.

4 结论

(1)采用氢氧化铝(ATH)、有机蒙脱土(OMMT)和可膨胀石墨(EG)复配的无机-有机三系阻燃抑烟剂(AOE)能够提升沥青的阻燃抑烟性能.考虑经济性,推荐AOE掺量为6%,由此制备得到阻燃抑烟沥青AOE‑6,其极限氧指数(LOI)值增至25.19%,能够抑制70%的单位沥青烟气释放量;且AOE的作用温度范围能够覆盖沥青燃烧分解的全过程,充分发挥阻燃抑烟作用.

(2)AOE能够提升沥青结构的稳定性,使沥青表面呈现均匀褶皱形态;沥青燃烧后,AOE分解残留物,形成致密片状物,裹覆在残炭表面,使残炭表面O元素的质量分数增加28.66%,C元素的质量分数减少6.75%.

(3)ATH、OMMT和EG在不同的作用温度区间反应分解,相互配合,实现了气相稀释、固相凝聚和物理吸附等多种效应.一方面弥补了单种材料温度区间较小的缺点;另一方面反应生成物相互配合,形成三系复合阻隔层,弥补了单层阻隔层薄弱易剥落的缺点,阻断了烟气释放与燃烧的进一步发展.

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