摘要
采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG‑DTG)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS),研究了不同石灰石粉掺量碱激发矿渣-石灰石粉(AAS‑LS)低碳胶凝复合体系在海洋环境大气区与水下区的水化产物相组成、官能团以及微结构特性.结果表明:在海洋大气区自然碳化过程中,AAS‑LS净浆新增的碳化产物主要为CaCO3的多晶型物相——亚稳态球霰石和文石;在持续的海水浸泡环境中,有Mg(OH)2和微量Ca(OH)2生成,且在浸泡12个月后,类水滑石相显著出现;石灰石粉在碱激发体系中具有潜在的化学效应.
随着中国“双碳目标”的提出,水泥行业也在努力寻找可以降低碳足迹的材料和工艺,这对实现水泥工业的绿色发展具有深远的意义.近年来,中国也在大力推进海洋资源的有效利用,如何让绿色低碳胶凝材料发挥自身优势并推广应用到海洋工程中去,也是亟需研究的一个课题.
碱激发胶凝材料是一种低碳材料,典型前驱体是高炉矿渣.碱激发矿渣水泥是近年来研究最为广泛的低碳水泥体
综上,为尽可能利用固废材料,结合青岛沿海的地域特色,探究不同海洋环境对材料微结构的影响.以碱激发矿渣‑石灰石粉复合体系为研究对象,采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TG‑DTG)揭示其水化产物的相组成和官能团的变化,并结合扫描电子显微镜(SEM)与能谱仪(EDS)对不同暴露环境下的净浆微结构特性开展相关研究.
粒化高炉矿渣(GGBFS)简称矿渣,由青建新型材料有限公司(中国青岛)提供,石灰石粉(LS)由灵寿县延辉矿产(河北)提供.GGBFS和LS的化学组成(质量分数,文中涉及的组成、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比)由X射线荧光光谱仪(XRF)测定(见
Material | CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | Fe2O3 | SO3 | K2O | TiO2 | MnO | IL |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
GGBFS | 41.661 | 28.410 | 15.264 | 7.974 | 0.702 | 3.669 | 0.460 | 0.979 | 0.654 | 0.227 |
LS | 48.821 | 5.949 | 1.181 | 3.066 | 0.555 | 1.522 | 0.284 | 0.105 | 0.016 | 38.501 |
GGBFS和LS的XRD图谱如

图1 GGBFS和LS的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of GGBFS and LS
经激光粒度衍射仪(马尔文2000型)测定出矿渣的粒径范围为0.400~100.000 μm,中位粒径d50=14.182 μm,石灰石粉的粒径介于0.350~500.000 μm,d50=9.483 μm.矿渣的水硬性可通过碱度系数(m(CaO+MgO)/m(SiO2+Al2O3))和质量系数(m(CaO+MgO+Al2O3)/m(SiO2+MnO+TiO2))进行计算,分别为1.136和2.16.
商用硅酸钠溶液(又称水玻璃,由嘉善县优瑞耐火材料有限公司生产)的初始模数(Ms)为2.25.其中,SiO2含量29.99%,Na2O含量13.75%,H2O含量为56.26%.使用氢氧化钠(分析纯)将水玻璃模数(M)调整为1.5,用5%Na2O激发(碱液在制备净浆的前一晚提前配制,以保证碱溶液温度保持在室温状态).石灰石粉分别以10%和20%的质量分数部分取代矿渣,碱激发矿渣-石灰石粉(AAS‑LS)净浆的配合比见
Sample | Slag | LS | Sodium silicate | NaOH | Water |
---|---|---|---|---|---|
S | 400.000 | 0 | 96.983 | 8.602 | 125.437 |
L10S | 360.000 | 40.000 | 96.983 | 8.602 | 125.437 |
L20S | 320.000 | 80.000 | 96.983 | 8.602 | 125.437 |
采用JJ‑5型行星式水泥胶砂搅拌机,参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》,制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm净浆样品.材料分层入模并振捣,用保鲜膜覆盖以防止水分蒸发.样品静置24 h后拆模编号,并放入标准养护室(room)养护至28、90 d后取出,破碎成近似1 cm的碎块,选取内部碎块放入异丙醇中以终止其水化,而后放入40 ℃真空干燥箱中干燥.暴露于青岛麦岛腐蚀暴露站大气区和室内真实海水浸泡的样品在养护28 d后取出破碎,然后放于指定环境3、12个月(大气区编号为A3M和A12M,海水浸泡区为S3M和S12M),其中海水浸泡的样品每月更换1次海水.

图2 不同环境下的AAS‑LS净浆的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of AAS‑LS pastes in different environments
(1)有水化硅(铝)酸钙(钠)(C(N)‑(A‑)S‑H)形成(29.43°~29.59°),但与CaCO3的峰在29°附近重
(2)室内养护的AAS‑LS净浆未发生明显的碳化,而在海洋大气区分别暴露3、12个月后,3种配合比样品均发生了明显的碳化,出现的多晶型CaCO3表明晶体结构发生了显著的改变.C(N)‑(A‑)S‑H的峰由于碳化作用下脱钙会减弱甚至消失,来自中间层和缺陷位点的Ca被去除并与溶解的CO2(HCO和CO)反应形成 CaCO3的多晶型物,包括方解石、球霰石和文
(3)在持续海水浸泡3、12个月后,AAS‑LS净浆中发现了Mg(OH)2和微量Ca(OH)2的存在,出现这种现象的原因可能在于:(a)海水是一种化学成分复杂的混合溶液(pH≈7.5),包括水、溶解于水中的多种化学元素和气体.碱激发净浆基体本身呈碱性,且内部存在未完全反应完的碱,当完全浸泡在海水中时,孔隙中有富含O

图3 不同环境下GGBFS、LS和AAS‑LS净浆的FTIR图谱
Fig.3 FTIR spectra of GGBFS, LS and AAS‑LS pastes in different environments
(1)所有测试样品均在3 478、1 642 c
(2)由海水浸泡环境中样品的红外光谱结果可以明显发现,仅在此环境中额外出现1个微弱的峰——3 694 c

图4 不同海洋环境下AAS‑LS净浆的TG‑DTG曲线
Fig.4 TG‑DTG curves of AAS‑LS pastes in different marine environments
(1)80 °C 附近的吸热峰对应于C‑(A‑)S‑H凝胶夹层或结构中吸附水的脱
(2)在600~800 ℃之间有明显的质量损失,主要是由CaCO3的另一类型——方解石(C)分解引起

图5 不同海洋环境下AAS净浆的背散射SEM图像
Fig.5 BES‑SEM images of AAS pastes in different marine environments
(1)碱激发矿渣净浆水化产物相包括未反应矿渣颗粒、内部水化产物层(暗缘,矿渣边缘已反应的区域,IP)和外部水化产物(C(N)‑(A‑)S‑H,OP),BSE图像衬度亮度递减次序为:未反应矿渣颗粒>外部水化产物>内部水化产物.
(2)暴露于海洋大气区的浆体内部未反应矿渣颗粒发生了较为严重的开裂,这是因为在大气环境下净浆内部失水严重,外部水化产物的收缩应力对矿渣颗粒产生了挤压,最终导致其开裂;反观海水浸泡环境下的未反应矿渣颗粒则没有出现这种明显被挤裂的现象,这是由于持续浸泡的溶液环境使得浆体内部一直处于水饱和状态,未因水化产物相失水引起浆体收缩,矿渣颗粒亦能保持相对完整的状态.
(3)从矿渣颗粒的形貌来看,处于海洋大气区的矿渣自身反应溶蚀的深度(内部水化产物层厚度)较小,明显低于浸泡在海水环境中的样品,且后者内部可以观察到大量已完全水化的矿渣颗粒,表明在持续浸泡下,浆体内部孔溶液可以继续保持一定的碱度,促使矿渣颗粒能够继续进行水化.因此,海水浸泡环境下AAS净浆样品的水化程度要高于海洋大气区的样品.
(4)由外部水化产物相特征可以发现,海洋大气区包裹在矿渣原边缘外的外部水化相出现了2种不同的形貌——OPⅠ和OPⅡ.可以看到OPⅠ较暗且密实,而OPⅡ较亮且疏松,断断续续嵌于OPⅠ中,共同组成了海洋大气区的外部水化相;而在海水浸泡环境下,浆体内部大面积的外部水化产物相OP较为均质单一,未出现明显的不同.这说明不同暴露区域会引起碱激发矿渣净浆水化产物相的差异.
为进一步分析海洋大气区和海水浸泡环境分别对碱激发矿渣净浆外部水化产物的影响,对上述海洋大气区OPⅠ与OPⅡ以及海水浸泡环境的OP区域进行EDS元素点分析,结果如
Area | Point | Na | C | Mg | Al | Si | Ca | Cl |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
OPI | 1 | 3.742 | 4.597 | 2.332 | 6.859 | 17.282 | 6.004 | 0.103 |
2 | 3.977 | 2.378 | 3.443 | 7.893 | 19.174 | 4.889 | 0.041 | |
3 | 3.827 | 1.354 | 3.084 | 8.075 | 19.297 | 5.121 | 0.075 | |
4 | 3.097 | 0.040 | 2.248 | 7.522 | 20.386 | 7.297 | 0.066 | |
5 | 3.463 | 3.879 | 2.270 | 6.572 | 18.635 | 6.984 | 0.169 | |
6 | 3.818 | 6.644 | 1.158 | 5.551 | 17.881 | 8.275 | 0 | |
7 | 3.394 | 7.034 | 3.116 | 6.555 | 14.169 | 8.563 | 0.107 | |
OPII | 8 | 2.536 | 9.703 | 1.458 | 4.075 | 9.670 | 15.072 | 0.116 |
9 | 1.925 | 6.581 | 1.564 | 4.985 | 11.812 | 15.681 | 0 | |
10 | 2.136 | 6.974 | 1.386 | 4.284 | 9.542 | 17.004 | 0.020 | |
11 | 2.174 | 7.099 | 1.487 | 8.965 | 7.765 | 12.184 | 0.051 | |
12 | 3.040 | 5.355 | 2.185 | 5.624 | 12.736 | 13.451 | 0.054 | |
13 | 2.359 | 9.567 | 1.644 | 4.493 | 9.816 | 15.539 | 0.063 | |
OP | 14 | 0.899 | 7.031 | 1.873 | 6.126 | 16.565 | 12.75 | 0.525 |
15 | 0.578 | 6.926 | 2.564 | 6.074 | 15.430 | 12.584 | 0.454 | |
16 | 0.665 | 7.945 | 1.127 | 5.769 | 14.550 | 14.099 | 0.624 | |
17 | 0.817 | 7.665 | 1.403 | 6.246 | 15.273 | 13.069 | 0.525 | |
18 | 0.642 | 4.556 | 1.727 | 4.526 | 15.193 | 12.433 | 0.689 | |
19 | 0.506 | 5.813 | 1.542 | 5.333 | 15.745 | 13.499 | 0.543 |
(1)海洋大气区OPⅠ区域的C元素相对含量要明显低于OPⅡ,而Ca元素含量亦是相同规律.因暴露于CO2环境会诱导从C‑(A‑)S‑H中浸出的C
(2)海水浸泡环境下OP区域中Na元素的含量明显低于大气区的OPⅠ和OPⅡ区域,表明在浸泡溶液环境中促进了浆体内部Na的迁移,这主要是C(N)‑(A‑)S‑H中的N
(3)海水浸泡环境下样品的Cl元素相对含量明显高于海洋大气区样品,表明海水中存在更多的C
(1)在海洋大气区自然碳化3、12个月后,AAS‑LS净浆样品中明显新增的碳化产物主要为CaCO3的多晶型物相——亚稳态球霰石和文石;在持续的海水浸泡环境3、12个月后,有Mg(OH)2和微量的Ca(OH)2生成,且在浸泡12个月后,类水滑石相出现.
(2)掺入石灰石粉后,AAS‑LS净浆样品除了新增CaCO3的多晶型物相,未出现明显影响碱激发矿渣体系的产物相种类;石灰石粉在碱激发体系中具有潜在的化学效应,可作为降低碳足迹的一种可选固废材料.
(3)不同海洋暴露区域对碱激发矿渣净浆的物相组成和形貌特征有着直接的影响.海洋大气区样品的外部水化产物可区分出碳化和未碳化区域,碳化区域的CaCO3含量较高.海水浸泡区样品的外部水化产物较为均一,但水化产物相中Na元素的含量明显降低,表明其在海水浸泡环境中发生了迁移.
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