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海洋环境碱激发矿渣-石灰石粉净浆的微结构特性  PDF

  • 王晨翠 1,2
  • 金祖权 1,2
  • 逄博 1,2
  • 林雄程 1,2
  • 吉训威 1,2
1. 青岛理工大学 土木工程学院,山东 青岛 266520; 2. 青岛理工大学 海洋环境混凝土技术教育部工程研究中心,山东 青岛 266520

中图分类号: TU526

最近更新:2024-04-01

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2024.03.004

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摘要

采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGDTG)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS),研究了不同石灰石粉掺量碱激发矿渣-石灰石粉(AASLS)低碳胶凝复合体系在海洋环境大气区与水下区的水化产物相组成、官能团以及微结构特性.结果表明:在海洋大气区自然碳化过程中,AASLS净浆新增的碳化产物主要为CaCO3的多晶型物相——亚稳态球霰石和文石;在持续的海水浸泡环境中,有Mg(OH)2和微量Ca(OH)2生成,且在浸泡12个月后,类水滑石相显著出现;石灰石粉在碱激发体系中具有潜在的化学效应.

随着中国“双碳目标”的提出,水泥行业也在努力寻找可以降低碳足迹的材料和工艺,这对实现水泥工业的绿色发展具有深远的意义.近年来,中国也在大力推进海洋资源的有效利用,如何让绿色低碳胶凝材料发挥自身优势并推广应用到海洋工程中去,也是亟需研究的一个课题.

碱激发胶凝材料是一种低碳材料,典型前驱体是高炉矿渣.碱激发矿渣水泥是近年来研究最为广泛的低碳水泥体

1‑2.石灰石粉作为一种来源广泛的碳酸钙基辅助性胶凝材料,因其廉价、高活性和低碳足迹等优点,已经被广泛应用于硅酸盐水泥系统3.目前,对碱激发复合胶凝材料的研究非常有限,且常为高钙与低钙材料的复合体系,如矿渣-粉煤灰、矿渣-偏高岭土4‑8,尤其是针对海洋环境下的微结构机理研究尚不清晰.

综上,为尽可能利用固废材料,结合青岛沿海的地域特色,探究不同海洋环境对材料微结构的影响.以碱激发矿渣‑石灰石粉复合体系为研究对象,采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TG‑DTG)揭示其水化产物的相组成和官能团的变化,并结合扫描电子显微镜(SEM)与能谱仪(EDS)对不同暴露环境下的净浆微结构特性开展相关研究.

1 试验

1.1 原材料

粒化高炉矿渣(GGBFS)简称矿渣,由青建新型材料有限公司(中国青岛)提供,石灰石粉(LS)由灵寿县延辉矿产(河北)提供.GGBFS和LS的化学组成(质量分数,文中涉及的组成、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比)由X射线荧光光谱仪(XRF)测定(见表1).

表1  GGBFS和LS的化学组成
Table 1  Chemical compositions(by mass) of GGBFS and LS ( Unit:% )
MaterialCaOSiO2Al2O3MgOFe2O3SO3K2OTiO2MnOIL
GGBFS 41.661 28.410 15.264 7.974 0.702 3.669 0.460 0.979 0.654 0.227
LS 48.821 5.949 1.181 3.066 0.555 1.522 0.284 0.105 0.016 38.501

GGBFS和LS的XRD图谱如图1所示.由图1可见:矿渣仅在25°~35°处显示出了宽峰,代表短程有序的玻璃相CaO‑MgO‑Al2O3‑SiO2,没有检测到结晶相;石灰石粉中主要为方解石(CaCO3),并伴有少量的白云石.

图1  GGBFS和LS的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of GGBFS and LS

经激光粒度衍射仪(马尔文2000型)测定出矿渣的粒径范围为0.400~100.000 μm,中位粒径d50=14.182 μm,石灰石粉的粒径介于0.350~500.000 μm,d50=9.483 μm.矿渣的水硬性可通过碱度系数(m(CaO+MgO)/m(SiO2+Al2O3))和质量系数(m(CaO+MgO+Al2O3)/m(SiO2+MnO+TiO2))进行计算,分别为1.136和2.16.

商用硅酸钠溶液(又称水玻璃,由嘉善县优瑞耐火材料有限公司生产)的初始模数(Ms)为2.25.其中,SiO2含量29.99%,Na2O含量13.75%,H2O含量为56.26%.使用氢氧化钠(分析纯)将水玻璃模数(M)调整为1.5,用5%Na2O激发(碱液在制备净浆的前一晚提前配制,以保证碱溶液温度保持在室温状态).石灰石粉分别以10%和20%的质量分数部分取代矿渣,碱激发矿渣-石灰石粉(AAS‑LS)净浆的配合比见表2.水胶比mW/mB=0.45,其中水包括外加水和水玻璃含有的水,胶凝材料包括矿渣和石灰石粉.净浆S、L10S和L20S的28 d抗压强度分别为61.5、67.3、62.3 MPa.

表2  AAS‑LS净浆的配合比
Table 2  Mix proportions of AAS‑LS pastes ( Unit:kg/m3 )
SampleSlagLSSodium silicateNaOHWater
S 400.000 0 96.983 8.602 125.437
L10S 360.000 40.000 96.983 8.602 125.437
L20S 320.000 80.000 96.983 8.602 125.437

1.2 试验过程

采用JJ‑5型行星式水泥胶砂搅拌机,参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》,制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm净浆样品.材料分层入模并振捣,用保鲜膜覆盖以防止水分蒸发.样品静置24 h后拆模编号,并放入标准养护室(room)养护至28、90 d后取出,破碎成近似1 cm的碎块,选取内部碎块放入异丙醇中以终止其水化,而后放入40 ℃真空干燥箱中干燥.暴露于青岛麦岛腐蚀暴露站大气区和室内真实海水浸泡的样品在养护28 d后取出破碎,然后放于指定环境3、12个月(大气区编号为A3M和A12M,海水浸泡区为S3M和S12M),其中海水浸泡的样品每月更换1次海水.

1.3 测试方法

对达到不同设计龄期的净浆干燥后进行研磨和筛分后获得的粉末,采用Bruker D8型XRD、Perkin Elmer Frontier Spectrometer型FTIR和TAQ600型TG‑DTG研究其矿物组成和官能团的变化,并使用TM4000 Plus型SEM对净浆样品进行微观形貌表征.

2 结果与分析

2.1 实海暴露区域对物相组成的影响

图2为不同环境下的AAS‑LS净浆的XRD图谱.从图2中可以看出:

图2  不同环境下的AASLS净浆的XRD图谱

Fig.2  XRD patterns of AASLS pastes in different environments

(1)有水化硅(铝)酸钙(钠)(C(N)‑(A‑)S‑H)形成(29.43°~29.59°),但与CaCO3的峰在29°附近重

9.水化硅(铝)酸钙(C‑(A‑)S‑H)通常被认为是碱激发矿渣水泥的主要水化产物,而次要水化产物受到矿渣特性和激发剂种类的影10.

(2)室内养护的AAS‑LS净浆未发生明显的碳化,而在海洋大气区分别暴露3、12个月后,3种配合比样品均发生了明显的碳化,出现的多晶型CaCO3表明晶体结构发生了显著的改变.C(N)‑(A‑)S‑H的峰由于碳化作用下脱钙会减弱甚至消失,来自中间层和缺陷位点的Ca被去除并与溶解的CO2(HCO3-和CO32-)反应形成 CaCO3的多晶型物,包括方解石、球霰石和文

11.在海洋大气区自然碳化过程中,AAS‑LS净浆明显新增的碳化产物主要为亚稳态球霰石和文石,由未掺石灰石粉的纯矿渣样品中可以看出碳化后直接生成方解石的特征峰较弱.

(3)在持续海水浸泡3、12个月后,AAS‑LS净浆中发现了Mg(OH)2和微量Ca(OH)2的存在,出现这种现象的原因可能在于:(a)海水是一种化学成分复杂的混合溶液(pH≈7.5),包括水、溶解于水中的多种化学元素和气体.碱激发净浆基体本身呈碱性,且内部存在未完全反应完的碱,当完全浸泡在海水中时,孔隙中有富含OH-的碱溶液,当Mg2+与OH-接触发生反应,会有Mg(OH)2沉淀生

12.(b)石灰石粉中含有少量的白云石,白云石在碱性孔溶液中能够发生碱金属碳酸盐反应(ACR,又叫去白云化反应),被认为是一种无害的反13.在去白云化过程中形成额外的碱性氢氧化物,通常形成水镁石(Mg(OH)2),在一定条件下也能生成氢氧钙石(Ca(OH)2),这主要取决于溶液中碱金属阳离子的性质(即Na+K+14.(c)根据已有研14,石灰石粉中的主要成分CaCO3能够与孔隙溶液中的碱反应,表面可发生部分溶解转化为Ca(OH)2.在去白云化反应产生的碱金属碳酸盐又能与Ca(OH)2反应,从而再生成碱金属的孔隙溶液和次生方解石晶体.因此,在以上持续动态的反应过程中可以得出,Mg(OH)2的特征峰较为明显,而Ca(OH)2则很难被检测出,这也可能是石灰石粉中溶解的部分Ca2+迅速掺入了反应产物(如硅胶和水化硅酸钙(C‑S‑H))9.且在海水浸泡12个月后,还检测出了明显的类水滑石相——Mg‑Al的富集相,通常被称为LDH,存在于矿渣的内部水化产物中.这也说明了相较于其它环境,在持续的海水浸泡环境中,矿渣颗粒的水化程度最高,逐步发生溶蚀,生成了更多的内部水化产物,甚至一些矿渣颗粒完全水化.

2.2 FTIR官能团变化分析

图3为不同环境下GGBFS、LS和AAS‑LS净浆的FTIR图谱.由图3可见:

图3  不同环境下GGBFS、LS和AASLS净浆的FTIR图谱

Fig.3  FTIR spectra of GGBFS, LS and AASLS pastes in different environments

(1)所有测试样品均在3 478、1 642 cm-1附近出现明显O-H键的峰,表明反应产物中存在化学结合

15,而前者以宽峰的形式出现,是由于O-H的键强度不同所致,可能是水中O-H的拉伸,或者是其它含羟基的弱键合分子,后者则是O-H的弯曲振动;位于960~1 010 cm-1处的吸收带为水化反应产物C‑(A‑)S‑H凝胶中Si-O末端(非桥)键的不对称拉伸振动;457~458 cm-1处的带强度由于O-Si-O的弯曲振动;2 880、2 516、1 798、1 425~1 446、876、713 cm-1均对应于碳酸盐中O-C-O的振动.可以看出,海洋大气区样品在876 cm-1处的强度明显高于其他环境,表明此峰位置与XRD所表征出大气区样品新增了碳化产物的结果相一致.

(2)由海水浸泡环境中样品的红外光谱结果可以明显发现,仅在此环境中额外出现1个微弱的峰——3 694 cm-1处对应的是活性O-H键的伸缩振动.在海水浸泡条件下,浆体中过量的碱溶于海水,孔隙溶液继续呈强碱性,海水中存在可溶性的Ca2+、Mg2+,当其渗入样品中时,在孔隙液中反应生成Mg(OH)2沉淀和微溶的Ca(OH)2,白云石的去白云化反应也能产生Mg(OH)2和Ca(OH)2,且部分石灰石粉可能发生了微量的溶解,也有Ca(OH)2的产生.有研

17表明,石灰石粉可作为前驱体,能够增加反应产物中的Ca含量,Ortega‑Zavala18提出碱性介质可能会溶解LS的结构.因此,在纯矿渣和矿渣-石灰石粉混掺的净浆中均测出了O-H的特征峰,这一结果也与上述XRD的测试结果相吻合.

2.3 热分析

图4为不同海洋环境下AAS‑LS净浆的TG‑DTG曲线.由图4可见:

图4  不同海洋环境下AASLS净浆的TGDTG曲线

Fig.4  TGDTG curves of AASLS pastes in different marine environments

(1)80 °C 附近的吸热峰对应于C‑(A‑)S‑H凝胶夹层或结构中吸附水的脱

11.当样品分别暴露在海洋大气区和海水浸泡12个月后,凝胶夹层或结构中吸附水的含量明显降低.随着温度的升高,海洋大气区的样品在500~600 ℃出现1个特别的峰,而在海水浸泡环境中并没有明显出现,这代表的是CaCO3的亚稳态形式(球霰石(V)和文石(A),同XRD检测出的结果一致).

(2)在600~800 ℃之间有明显的质量损失,主要是由CaCO3的另一类型——方解石(C)分解引起

19;而后在800~1 000 ℃之间曲线呈现稳定趋势,未观察到其它明显的质量损失.由于文石和球霰石具有较低的分解温度,结晶良好的方解石分解温度较高,因此,在加热过程中这些不稳定的晶型会转变成稳定的CaCO3.随着石灰石粉掺量的增加,CaCO3分解引起的CO2含量递增,导致样品的质量损失增加.从海水浸泡环境中的样品测试结果可以看出,在340~380 ℃处出现明显的峰,表明有氢氧化钙(CH)或Mg(OH)2发生分解.随着浸泡时间的增加,2种物质的分解峰更加突出,也说明在此环境中CH和Mg(OH)2逐步累积,与前文的结论互相印证.

2.4 微观形貌特征与水化产物相元素组成分析

图5为不同海洋环境下AAS净浆的背散射SEM图像.由图5可见:

图5  不同海洋环境下AAS净浆的背散射SEM图像

Fig.5  BESSEM images of AAS pastes in different marine environments

(1)碱激发矿渣净浆水化产物相包括未反应矿渣颗粒、内部水化产物层(暗缘,矿渣边缘已反应的区域,IP)和外部水化产物(C(N)‑(A‑)S‑H,OP),BSE图像衬度亮度递减次序为:未反应矿渣颗粒>外部水化产物>内部水化产物.

(2)暴露于海洋大气区的浆体内部未反应矿渣颗粒发生了较为严重的开裂,这是因为在大气环境下净浆内部失水严重,外部水化产物的收缩应力对矿渣颗粒产生了挤压,最终导致其开裂;反观海水浸泡环境下的未反应矿渣颗粒则没有出现这种明显被挤裂的现象,这是由于持续浸泡的溶液环境使得浆体内部一直处于水饱和状态,未因水化产物相失水引起浆体收缩,矿渣颗粒亦能保持相对完整的状态.

(3)从矿渣颗粒的形貌来看,处于海洋大气区的矿渣自身反应溶蚀的深度(内部水化产物层厚度)较小,明显低于浸泡在海水环境中的样品,且后者内部可以观察到大量已完全水化的矿渣颗粒,表明在持续浸泡下,浆体内部孔溶液可以继续保持一定的碱度,促使矿渣颗粒能够继续进行水化.因此,海水浸泡环境下AAS净浆样品的水化程度要高于海洋大气区的样品.

(4)由外部水化产物相特征可以发现,海洋大气区包裹在矿渣原边缘外的外部水化相出现了2种不同的形貌——OP和OP.可以看到OP较暗且密实,而OP较亮且疏松,断断续续嵌于OP中,共同组成了海洋大气区的外部水化相;而在海水浸泡环境下,浆体内部大面积的外部水化产物相OP较为均质单一,未出现明显的不同.这说明不同暴露区域会引起碱激发矿渣净浆水化产物相的差异.

为进一步分析海洋大气区和海水浸泡环境分别对碱激发矿渣净浆外部水化产物的影响,对上述海洋大气区OP与OP以及海水浸泡环境的OP区域进行EDS元素点分析,结果如表3所示.由表3可以看出:

表3  不同海洋环境下AAS‑LS净浆外部水化产物的元素分布
Table 3  Elemental distributions(by mass) of external hydration products of AAS‑LS pastes in different marine environments ( Unit: % )
AreaPointNaCMgAlSiCaCl
OPI 1 3.742 4.597 2.332 6.859 17.282 6.004 0.103
2 3.977 2.378 3.443 7.893 19.174 4.889 0.041
3 3.827 1.354 3.084 8.075 19.297 5.121 0.075
4 3.097 0.040 2.248 7.522 20.386 7.297 0.066
5 3.463 3.879 2.270 6.572 18.635 6.984 0.169
6 3.818 6.644 1.158 5.551 17.881 8.275 0
7 3.394 7.034 3.116 6.555 14.169 8.563 0.107
OPII 8 2.536 9.703 1.458 4.075 9.670 15.072 0.116
9 1.925 6.581 1.564 4.985 11.812 15.681 0
10 2.136 6.974 1.386 4.284 9.542 17.004 0.020
11 2.174 7.099 1.487 8.965 7.765 12.184 0.051
12 3.040 5.355 2.185 5.624 12.736 13.451 0.054
13 2.359 9.567 1.644 4.493 9.816 15.539 0.063
OP 14 0.899 7.031 1.873 6.126 16.565 12.75 0.525
15 0.578 6.926 2.564 6.074 15.430 12.584 0.454
16 0.665 7.945 1.127 5.769 14.550 14.099 0.624
17 0.817 7.665 1.403 6.246 15.273 13.069 0.525
18 0.642 4.556 1.727 4.526 15.193 12.433 0.689
19 0.506 5.813 1.542 5.333 15.745 13.499 0.543

(1)海洋大气区OP区域的C元素相对含量要明显低于OP,而Ca元素含量亦是相同规律.因暴露于CO2环境会诱导从C‑(A‑)S‑H中浸出的Ca2+碳酸化,并普遍形成无定形CaCO3,这表明OP是受大气区影响的碳化区域,而OP为未碳化区域.

(2)海水浸泡环境下OP区域中Na元素的含量明显低于大气区的OP和OP区域,表明在浸泡溶液环境中促进了浆体内部Na的迁移,这主要是C(N)‑(A‑)S‑H中的Na+的浸出.

(3)海水浸泡环境下样品的Cl元素相对含量明显高于海洋大气区样品,表明海水中存在更多的Cl-可以向浆体水化产物中迁移,这对后期混凝土中可造成的氯盐侵蚀存在一定的威胁.但前文XRD数据及BES图像均表明,在持续海水浸泡环境下矿渣颗粒的水化程度较高,而类水滑石相LDH主要存在于内部水化产物

20,且自身具有可插层性及层间离子的可交换性,使其层间阴离子可与各种阴离子(包括CO32-、Cl-、OH-、SO42-等无机阴离子)进行交21,这为碱激发矿渣净浆后期提高固化氯离子的能力提供了可能.

3 结论

(1)在海洋大气区自然碳化3、12个月后,AAS‑LS净浆样品中明显新增的碳化产物主要为CaCO3的多晶型物相——亚稳态球霰石和文石;在持续的海水浸泡环境3、12个月后,有Mg(OH)2和微量的Ca(OH)2生成,且在浸泡12个月后,类水滑石相出现.

(2)掺入石灰石粉后,AAS‑LS净浆样品除了新增CaCO3的多晶型物相,未出现明显影响碱激发矿渣体系的产物相种类;石灰石粉在碱激发体系中具有潜在的化学效应,可作为降低碳足迹的一种可选固废材料.

(3)不同海洋暴露区域对碱激发矿渣净浆的物相组成和形貌特征有着直接的影响.海洋大气区样品的外部水化产物可区分出碳化和未碳化区域,碳化区域的CaCO3含量较高.海水浸泡区样品的外部水化产物较为均一,但水化产物相中Na元素的含量明显降低,表明其在海水浸泡环境中发生了迁移.

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