以气态硫磺还原磷石膏作全钙源制备贝利特硫铝酸盐水泥

陈延信，苏嘉豪，赵博，宋强，聂娇; CHEN Yanxin; SU Jiahao; ZHAO Bo; SONG Qiang; NIE Jiao

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以气态硫磺还原磷石膏作全钙源制备贝利特硫铝酸盐水泥 PDF

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陈延信
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苏嘉豪
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赵博
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宋强
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聂娇

西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710055

中图分类号： TQ172.4

最近更新：2024-01-02

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2023.12.008

摘要

以气态硫磺还原磷石膏（PG）作为全钙源，采用分段煅烧制度制备了贝利特硫铝酸盐水泥，并采用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪等研究了其矿物相组成与水化性能.结果表明：贝利特硫铝酸盐水泥的主要矿物相为Ca₄Al₆（SO₄）O₁₂（C₄A₃ $\bar{S}$ ）、Ca₂SiO₄（β‑C₂S）和Ca₈Fe₄Al₄O₂₀（C₄AF），同时含有少量的钙铝黄长石（C₂AS）和alpha'‑Ca₂SiO₄·0.05Ca₃（PO₄）₂（α'‑C₂S）；随着煅烧温度和煅烧时间的增加，C₄A₃ $\bar{S}$ 的含量增加，但煅烧温度超过1 300 ℃，煅烧时间超过90 min后会对C₄A₃ $\bar{S}$ 的形成产生不利的影响；过度煅烧熟料各龄期的强度都会降低，对其早期强度的发展产生了不利的影响，但对其后期强度的发展有利.

关键词

磷石膏; 熟料烧成; 矿物组成; 贝利特硫铝酸盐水泥

磷石膏（PG）含有多种有害杂质，成分复杂，难以有效利用^［

1‑2］.中国每年磷石膏的利用率不足40%，剩余大量磷石膏未经处理便被露天堆存，在浪费土地资源的同时还污染环境^{［参考文献 3

百度学术}3］.

利用磷石膏作为原料制备贝利特硫铝酸盐水泥熟料，不仅可以有效利用磷石膏中的Ca、S元素，还可以通过高温煅烧消除磷石膏中杂质的不利影响^［

1］.范云燕^{［参考文献 4

百度学术}4］利用磷石膏部分分解烧制类硫铝酸盐水泥时，磷石膏掺量难以超过20%，否则会影响熟料的质量.张健^{［参考文献 5

百度学术}5］和李凤玲^{［参考文献 6

百度学术}6］采用预分解磷石膏烧制硫铝酸盐水泥，使用焦炭还原分解磷石膏，将预分解的磷石膏掺入水泥生料中部分替代石灰石.梁娇等^{［参考文献 7

百度学术}7］采用焦炭低温还原—高温氧化气氛进行分段预分解磷石膏，配制生料时替代了50%的石灰石，但焦炭还原磷石膏的分解率较低且伴随着复杂的副反应^{［参考文献 8

百度学术}8］，同时磷石膏掺量较低，预分解磷石膏温度较高，难以大量利用磷石膏.王成波等^{［参考文献 9

百度学术}9］提出利用硫磺还原磷石膏，该方法较焦炭还原的效率更高、反应温度更低，还原率可以达到98%以上，且副反应产物更少^{［参考文献 10

百度学术}10］.

本文将气态硫磺还原磷石膏作为全钙源烧制贝利特硫铝酸盐水泥熟料，研究了不同煅烧制度对熟料矿物相组成、水化产物和水化性能的影响，确定了水泥熟料矿物相生成的最佳反应条件，可以为大量消纳磷石膏制备贝利特硫铝酸盐水泥的生产工艺提供一定的理论依据.

1 试验

1.1 原材料

试验采用磷石膏、低品质高硫铝土矿、赤铁矿和天然石膏作为原材料.将原材料置于105 ℃的烘箱中烘干、粉磨后过80 μm方孔筛，筛余（质量分数，文中涉及的筛余、组成、铝硫比等除特别说明外均为质量分数或质量比）低于5%.采用X射线荧光光谱仪（XRF）测得原材料的化学组成如表1所示.

表1 原材料的化学组成

Table 1 Chemical compositions of raw materials ( w/% )

Material	SiO₂	CaO	SO₃	Al₂O₃	MgO	Fe₂O₃	TiO₂	P₂O₅	F	IL
Phosphogypsum	4.19	33.75	48.21	1.00	0.07	0.54	0.14	1.23	0.30	10.56
Bauxite	10.47	0.07	7.55	54.63	0.25	11.06	2.79			13.18
Hematite	13.03	6.83	0.54	8.41	0.41	49.49	0.43			4.09
Gypsum	2.54	36.45	48.44	0.75	1.42	0.44

1.2 生料配制

生料的配合比见表2.设计矿物相为35.70% Ca₄Al₆（SO₄）O₁₂（C₄A₃ $\bar{S}$ ）、35.40% Ca₂SiO₄（C₂S）和28.63% Ca₈Fe₄Al₄O₂₀（C₄AF）.其中：全部使用磷石膏作为钙源，分解磷石膏提供CaO，无需使用石灰石；未分解磷石膏提供SO₃，参与形成C₄A₃ $\bar{S}$ 矿物相.假设高温反应按3CaO+3Al₂O₃+CaSO₄→C₄A₃ $\bar{S}$ 、2CaO+SiO₂→C₂S和4CaO+Al₂O₃+Fe₂O₃→C₄AF进行.控制熟料碱度系数（C_m）为0.98，铝硫比（P）为3.39.

表2 生料的配合比

Table 2 Proportion of raw meal ( w/% )

Bauxite	Hematite	Phosphogypsum	Phosphogypsum(decomposition)
17	8	6	69

1.3 试验方法及测试表征

首先，根据表2配置生料后使用中试设备通入硫磺气体进行磷石膏还原（控制n（S_gas）/n（CaSO₄）在0.40~0.52之间，采用N₂（850~870 ℃）煅烧制度），控制磷石膏分解率达到23.90%，反应产物达到二段反应物料配比，满足配料方案；其次，取还原料加入10%无水乙醇混匀后压制成50 mm×50 mm×8 mm的试块，在烘箱中烘干至恒重后取出，放入管式炉中通入N₂保护进行磷石膏分解，于1 200 ℃下保温30 min后取出，使磷石膏的分解率达到91.97%左右（剩余未分解磷石膏后续参与形成C₄A₃ $\bar{S}$ 矿物相）；最后，将分解物料放入高温炉中进行熟料烧成，煅烧制度如表3所示.

表3 煅烧制度

Table 3 Calcination regimes

No.	Calcination temperature/℃	Calcination time/min
1	1 260	90
2	1 280	90
3	1 300	90
4	1 320	90
5	1 300	30
6	1 300	60
7	1 300	90
8	1 300	120
9	1 300	150

将熟料从高温炉中取出后迅速急冷得到水泥熟料，再向其中掺入天然二水石膏（选用天然二水石膏避免P、F等元素对水泥水化造成影响），按照m（熟料）∶m（天然二水石膏）=88∶12的比例混合磨细至比表面积为（370±20） m²/kg，即制得贝利特硫铝酸盐水泥.

磷石膏的还原和分解过程会产大量的SO₂气体，当磷石膏的分解率达到91.97%时，尾气中SO₂的体积分数可达18.32%，具备收集制备硫酸的价值，可以进行联产制备硫酸，减少碳排放^［

11］.

采用GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》中的乙醇-乙二醇法进行游离CaO含量测定，以酚酞为指示剂，用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液进行滴定.

采用0.4的水灰比成型40 mm×40 mm×40 mm 的水泥净浆试件，1 d后脱模置于（20±1） ℃、相对湿度95%的养护箱中养护至相应龄期并测试其1、3、7、28 d抗压强度，同时将相应龄期水化样品使用异丙醇中止水化后加入液氮冻干，再放入真空干燥箱在40 ℃下烘干至恒重.

采用D/MAX‑ⅢC型X射线衍射仪（XRD）分析熟料及水化产物的矿物相组成，扫描步长0.02°，扫描速率为10、1 （°）/min（后者数据使用TOPAS软件进行Rietveld精修）.

采用Bruker Avance Ⅲ 5000型固态核磁共振波谱仪器，操作频率分别对应²⁹Si和²⁷Al.²⁷Al固体核磁光谱以小脉冲角（π/12）获得较大的扫描宽度.

采用Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪（FTIR）测试贝利特硫铝酸盐水泥水化后的物质结构组成及官能团.

采用美国TGA 550型同步热分析仪（TG‑DSC）进行热重-差示扫描量热测试，在N₂气氛下以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至700 ℃.

2 结果与讨论

2.1 熟料矿物相分析

不同煅烧制度制备的贝利特硫铝酸盐水泥熟料的XRD图谱如图1所示.由图1可见：

图1 不同煅烧制度制备的贝利特硫铝酸盐水泥熟料的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of belite sulfoaluminate cement clinkers prepared by different calcination systems

（1）熟料中含有主要设计矿物相C₄A₃ $\bar{S}$ 、β‑C₂S及C₄AF，同时含有中间过渡矿物钙铝黄长石（C₂AS）和alpha'‑Ca₂SiO₄·0.05Ca₃（PO₄）₂（α'‑C₂S），未发现CaSO₄和过渡矿物硫硅酸钙（C₅S₂ $\bar{S}$ ）的衍射峰.主要是因为煅烧温度较高且磷石膏经过还原和分解2道工艺后达到目标分解率，分解生成的CaO和剩余磷石膏迅速反应生成C₄A₃ $\bar{S}$ .C₂AS一般在950 ℃以上生成，不具备水化活性，通常认为是一种过渡惰性矿物相，其反应方程如式（1）所示^［

12］. α'‑C₂S是一种α‑C₂S的高温相与磷石膏中的磷经过高温煅烧后生成的矿物相，其水化活性低于铁酸盐相，但与β‑C₂S相比则具有更高的水化活性^{［参考文献 13

百度学术}13］.

C a A l_{2} O_{4} + C a O + S i O_{2} \to C a_{2} A l_{2} S i O_{7}

（1）

（2）随着煅烧温度的升高，C₄A₃ $\bar{S}$ 衍射峰的强度增加，在1 300 ℃时达到最高.当煅烧温度升至1 320 ℃后，C₄A₃ $\bar{S}$ 衍射峰的强度出现明显降低，同时β‑C₂S和C₄AF的衍射峰增强.熟料中C₄A₃ $\bar{S}$ 的分解温度为1 300 ℃，较传统原料制备的贝利特硫铝酸盐水泥下降了50 ℃左右^［

14］.其原因有2点：一是使用磷石膏作为全钙源，在高温煅烧过程中去除了大部分的共晶磷，但还是引入了一定量的CaF₂，具有一定的助熔和矿化作用，降低了共熔温度，增加了液相的含量^{［参考文献 15

百度学术}15］；二是设计矿物相中C₄AF的含量较高，为28.63%，在熟料成型过程中较快形成了液相.这2点都会加快矿物的成型，降低熟料的烧成温度.在升温至1 320 ℃后，C₄AF液相的大量形成使熟料中液相的黏度增加，在降低固相反应扩散速度的同时使固相反应不均匀，导致熟料的局部温度过高，使得C₄A₃

\bar{S}

发生分解^{［参考文献 16

百度学术}16］.由于煅烧时间不足，C₄A₃

\bar{S}

来不及形成，低活性的C₂AS会残留在熟料中，影响熟料的质量.因此，在相同的煅烧温度下，延长熟料的煅烧时间，C₄A₃

\bar{S}

衍射峰的强度呈现增加的趋势，并且在90 min时达到最大.进一步延长煅烧时间后，C₄A₃

\bar{S}

衍射峰的强度开始降低.过高的煅烧温度和过长的煅烧时间都会导致C₄A₃

\bar{S}

的分解.

为了定量分析煅烧时间和煅烧温度对熟料矿物相的影响，采用Rietveld定量相分析确定熟料中主要矿物相C₄A₃ $\bar{S}$ 、C₄AF、β‑C₂S，以及中间产物C₂AS的含量，结果见表4.其中，R_wp表示拟合数据的精确程度，结果发现不同样品的R_wp均不超过15%，说明拟合数据较为合理.

表4 不同煅烧制度下矿物相的含量

Table 4 Contents of mineral phases at different calcination systems

Calcination time/min	Calcination temperature/℃	w（C₂AS）/%	w（C₄A₃ $\bar{S}$ ）/%	w（C₄AF）/%	w（β‑C₂S）/%	R_wp
30	1 300	5.5	26.4	30.8	37.3	5.21
60	1 300	3.5	32.6	30.5	30.1	7.51
90	1 300	3.1	35.9	28.3	29.8	5.73
120	1 300	2.9	28.3	29.8	39.2	6.02
150	1 300	2.8	21.9	29.6	45.7	6.78
90	1 260	3.6	26.4	29.5	40.5	6.78
90	1 280	3.2	30.4	29.1	37.3	5.92
90	1 320	2.2	29.0	30.8	38.0	6.12

从表4可以看出：

（1）当煅烧温度低于1 300 ℃，保温时间小于90 min时，提高煅烧温度和延长煅烧时间能够减少中间惰性矿物相C₂AS的含量，最大降幅可达49%.这是因为C₂AS主要由CaAl₂O₄（CA）、CaO及SiO₂反应生成；随煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，CA主要参与生成C₄A₃ $\bar{S}$ ，C₂AS的生成被抑制^［

12］.

（2）当煅烧温度超过1 300 ℃时，C₄A₃ $\bar{S}$ 的含量降低，1 320 ℃煅烧熟料C₄A₃ $\bar{S}$ 含量的降幅为19.22%；当煅烧时间超过90 min时，熟料中C₄A₃ $\bar{S}$ 的含量降低，煅烧150 min熟料C₄A₃ $\bar{S}$ 含量的降幅高达38.83%.β‑C₂S含量随煅烧温度和时间的变化规律与C₄A₃ $\bar{S}$ 相反，煅烧150 min熟料中C₂S的含量比煅烧90 min熟料高53.35%.Fe₂O₃在矿物相的形成过程中固溶进硫铝酸钙矿物，导致形成C₄AF的部分中间产物，形成了比设计矿物相更多的硫铝酸钙矿物即C₄A₃ $\bar{S}$ ，而C₄A₃ $\bar{S}$ 分解会生成CA、CaO和游离SiO₂，同时释放出固溶的Fe₂O₃，重新结合生成C₄AF^［

17］.C₂AS在1 300 ℃的形成活化能（E_a）为（305±20） kJ/mol，β‑C₂S的形成活化能为167.4 kJ/mol，因此游离SiO₂和CaO优先结合生成β‑C₂S^{［参考文献 12

百度学术}12］.这也是导致熟料中的C₂AS含量在1 300 ℃随着保温时间的延长而降低，而β‑C₂S含量增加的原因.

图2为不同煅烧温度煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥熟料的NMR图谱.由图2可见：

图2 不同煅烧温度煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥熟料的NMR图谱

Fig.2 NMR patterns of belite sulfoaluminate cement clinkers calcined at different calcination temperatures for 90 min

（1）²⁷Al NMR图谱中可以观察到化学位移（δ）为68处存在一个宽不对称峰，该峰由四配位［AlO₄］共振产生^［

18］.C₄AF中的Fe³⁺与²⁷Al原子核未配对电子偶极耦合，因此C₄AF对于²⁷Al NMR图谱几乎无影响^{［参考文献 19

百度学术}19］，该²⁷Al NMR图谱可以认为是C₄A₃

\bar{S}

单独的²⁷Al NMR图谱.特征峰强度随着煅烧温度的升高逐渐上升，并且在1 300 ℃时达到峰值.

（2）对²⁹Si NMR图谱特征峰进行分峰处理，可得到-71.3、-72.5这2个特征峰，分别为β‑C₂S^［

20］和C₂AS^{［参考文献 21

百度学术}21］.β‑C₂S特征峰的强度随着煅烧温度的升高逐渐下降，当煅烧温度超过1 300 ℃时，特征峰的强度增长；C₂AS特征峰的强度随着煅烧温度的升高而降低，表明升高煅烧温度会加速C₂AS的分解，转化为活性矿物相.

图3为不同煅烧温度下煅烧了90 min的贝利特硫铝酸盐水泥熟料的FTIR图谱.由图3可见： 410 cm^-1处的吸收峰由C₄A₃ $\bar{S}$ 中［AlO₄］四面体的弯曲振动引发，其中［SO₄］的弯曲振动发生在600~700 cm^-1范围内，在该波数区间内［AlO₄］四面体与［SO₄］四面体发生振动偶合，产生616、641、660、690 cm^-1这4个吸收峰^［

22］；在1 109 cm^-1处产生的吸收峰由［SiO₄］四面体伸缩振动引发，520 cm^-1处的吸收峰由β‑C₂S中［SiO₄］四面体的弯曲振动造成^{［参考文献 23

百度学术}23］，该特征峰较为尖锐，易于观察.

图3 不同煅烧温度下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥熟料的FTIR图谱

Fig.3 FTIR spectra of belite sulfoaluminate cement clinkers at different calcination temperatures for 90 min

综上所述，C₂S以520 cm^-1吸收带为特征吸收带，而C₄A₃ $\bar{S}$ 主要以1109、616~690 cm^-1吸收带为特征吸收带.随着煅烧温度的升高，代表C₄A₃ $\bar{S}$ 的690、1 109 cm^-1吸收带的峰值有变强趋势.当煅烧温度超过1 300 ℃时，吸收带的峰值降低，说明升温有利于C₄A₃ $\bar{S}$ 的形成，但温度过高会使C₄A₃ $\bar{S}$ 分解.图2、3的分析结果与XRD和Rietveld定量相分析的结果一致.

易烧性是判断水泥生料是否充分煅烧的重要参数.虽然根据图1所示，使用XRD检测没有发现游离CaO，这是因为贝利特硫铝酸盐水泥熟料中游离CaO的含量常常低于XRD的检测极限.因此，需要对游离CaO的含量进行检测.游离CaO的含量越低，说明水泥生料的易烧性越好.

不同煅烧温度下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥熟料中游离CaO的含量如表5所示.由表5可见，不同煅烧温度煅烧90 min熟料中游离CaO的含量均低于0.5%，保持在一个较低水平，表明均已较好的烧成了贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其易烧性良好.这是由于使用磷石膏作为全钙源会引入较多的CaF₂，CaF₂对游离CaO的吸收有一定促进作用.随着煅烧温度的升高，游离CaO的含量增加.

表5 不同煅烧温度下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥熟料中游离CaO的含量

Table 5 Free CaO contents in belite sulfoaluminate cement clinkers at different temperatures for 90 min ( w/% )

1 260 ℃	1 280 ℃	1 300 ℃	1 320 ℃
0.15	0.18	0.35	0.37

1 300 ℃下煅烧不同时间的贝利特硫铝酸盐水泥熟料中游离CaO的含量如表6所示.由表6可见，随着煅烧时间的延长，熟料中游离CaO的含量增大，煅烧时间为150 min时，熟料中游离CaO的含量已高达0.75%.结合图1所示，煅烧时间应控制在60~120 min.结合前文所述，过度延长煅烧时间不仅会导致主要活性矿物相C₄A₃ $\bar{S}$ 的含量降低，更会造成游离CaO的含量偏高，对熟料的安定性造成不利影响.

表6 在1 300 ℃下煅烧不同时间的贝利特硫铝酸盐水泥熟料中的游离CaO含量

Table 6 Free CaO content in belite sulfoaluminate cement clinkers at different times at 1 300 °C ( w/% )

30 min	60 min	90 min	120 min	150 min
0.27	0.33	0.35	0.49	0.75

2.2 水化产物及性能分析

图4为不同煅烧温度下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥水化产物的XRD图谱.图5为1 300 ℃下煅烧不同时间的贝利特硫铝酸盐水泥水化产物的XRD图谱.由图4、5可见：

图4 不同煅烧温度下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥水化产物的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of the hydration products of belite sulfoaluminate cements calcined at different calcination temperatures for 90 min

图5 1 300 ℃下煅烧不同时间的贝利特硫铝酸盐水泥产物的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of the hydration products of belite sulfoaluminate cements calcined at 1 300 °C for different time

（1）1、7、28 d龄期的主要水化产物有Ca₆Al₂（SO₄）₃（OH）₁₂·26H₂O（AFt）、Ca₂Al（OH）₆（S_0.5O₂（OH₂）₃（AFm）和Ca₂Al₂SiO₇·8H₂O（C₂ASH₈），同时还存在部分未完全水化的C₄A₃ $\bar{S}$ 、β‑C₂S和C₄AF；水化1 d时，图谱中还有较强的C₄A₃ $\bar{S}$ 衍射峰，在水化7 d后，C₄A₃ $\bar{S}$ 的衍射峰与石膏的衍射峰基本消失，由此说明水化过程中石膏全部与C₄A₃ $\bar{S}$ 发生水化反应，生成了AFt、AFm与铝胶（AH₃）（见式（2）、（3）^［

24‑25］）.由于7 d后缺少石膏参与水化反应，AFt开始转化为AFm，AFm衍射峰的强度快速增长，AFt衍射峰的强度下降.相较于C₄A₃

\bar{S}

，β‑C₂S的水化速率较为缓慢，水化1~7 d，衍射峰的强度几乎没有变化，水化7 d后衍射峰的强度明显降低，部分样品生成C₂ASH₈（见式（4）^{［参考文献 25

百度学术}25］）.随着水化时间的延长，部分样品C₂ASH₈衍射峰的强度逐渐变大.C₂ASH₈是硅酸盐阴离子取代部分稳定CAH_x相形成的AFm变体^{［参考文献 26

百度学术}26］，是β‑C₂S在缺少石膏后与AH₃水化生成的一种铝硅酸盐水化产物，可以提供一定的后期强度，这可能是高铝水泥后期强度恢复的原因.同时在3个龄期的XRD图谱中都没有发现Ca（OH）₂的衍射峰，其原因可能是由于β‑C₂S水化速率较慢，在石膏充足的情况下，生成的少量Ca（OH）₂与AH₃迅速发生反应生成AFt，呈现出低碱特性.

C_{4} A_{3} \bar{S} + 2 C \bar{S} + 34 H \to A F t + 2 A H_{3}

（2）

C_{4} A_{3} \bar{S} + 18 H \to A F m + 2 A H_{3}

（3）

β ‑ C_{2} S + A H_{3} + 5 H \to C_{2} A S H_{8}

（4）

（2）在相同煅烧时间下，1 300 ℃煅烧的熟料含有更多的C₄A₃ $\bar{S}$ ，其水化速度更快.在水化前期，其AFt衍射峰的强度略微低于1 280 ℃煅烧的熟料，但已经出现AFm的衍射峰.AFt和AFm的总量与熟料中C₄A₃ $\bar{S}$ 的含量有直接关系.1 260 ℃煅烧熟料的C₂ASH₈衍射峰强度略低于1 280 ℃煅烧的熟料.根据式（4）所示，C₂ASH₈的生成与AH₃的含量有直接关系，1 260 ℃煅烧熟料的C₄A₃ $\bar{S}$ 含量较低，水化生成的AH₃含量较少，限制了C₂ASH₈的生成.从水化龄期28 d的XRD图谱中可以明显看到，C₂ASH₈的衍射峰强度与熟料体系中β‑C₂S衍射峰的变化趋势基本一致，均随着煅烧温度和煅烧时间的增长而减弱.当煅烧时间超过90 min或煅烧温度超过1 300 ℃时，C₂ASH₈衍射峰的强度又重新开始增加，这是由于C₂ASH₈在含硅高的体系中更易形成^［

26］.

图6为不同煅烧温度下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥水化产物的FTIR图谱.由图6可见：3 635 cm^-1处［OH］的伸缩振动吸收峰与3 428 cm^-1处H₂O的伸缩振动吸收峰均较强；［SO₄］的红外吸收谱主要位于410、616、1 109 cm^-1这3处，其中410、616 cm^-1处对应［SO₄］的弯曲振动，1 109 cm^-1对应［SO₄］四面体的不对称振动.

图 6 不同煅烧温度煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥水化产物的FTIR图谱

Fig.6 FTIR spectra of the hydration products of belite sulfoaluminate cements calcined at different calcination temperatures for 90 min

AFt主要由3 635 cm^-1的［OH］吸收带与1 109 cm^-1的［SO₄］吸收带表征.水化过程中会产生AH₃，但各龄期均未发现用来表征AH₃的1 020 cm^-1处吸收峰，其原因是AH₃的结晶度较差，当其含量较少时难以观察到尖锐明显的吸收带^［

27］.

C₂S的主要水化产物水化硅酸钙（C‑S‑H）凝胶的主要吸收带位于995 cm^-1［

28］处，该吸收带主要是由［SO₄］的不对称收缩振动引发，在水化初期几乎难以观察到特征峰.水化7 d后C‑S‑H在凝胶的衍射峰开始出现，并且特征峰的强度随着水化龄期的增加而增强.同时还可观察到随着水化龄期的增加，616~690 cm^-1吸收峰的峰值逐渐减弱，C₄A₃

\bar{S}

在水化7 d后基本消失，生成大量的H₂O峰以及AFt峰.煅烧温度为1 300 ℃熟料水化7 d后，其AFt特征峰的强度明显较其他熟料弱，616~690 cm^-1处特征峰几乎消失.结合图1中该熟料C₄A₃

\bar{S}

衍射峰的强度最大以及图4中的AFm衍射峰强于其他熟料，其原因可能是该熟料水化过快，水化过程中缺少CaSO₄，大量AFt转化为AFm.

图7为1 300 ℃下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥水化1、3、7 、28 d的TG‑DSC曲线.由图7可见：由于C₄A₃ $\bar{S}$ 和CaSO₄的快速水化，水泥浆体在水化1 d后，在110~130 ℃和260~280 ℃明显观察到AFt和AH₃的吸热峰，且失重较大，说明水化生成了大量的AFt和AH₃^［

29］；水化3 d后AFt与AH₃的含量持续增加，对比水化3~7 d的AFt和AH₃增量，可以发现其增长较少，表明该样品水化主要集中在前3 d；在水化7 d后，随着石膏的消耗，以及AFt与AH₃的形成，形成了少量的C₂ASH₈；水化28 d后，水化产物中AFt的形成逐渐明显，AH₃与C₂ASH₈的含量均有增加，水泥的水化程度进一步提高.

图7 1 300 ℃下煅烧90 min的贝利特硫铝酸盐水泥水化1、3 、7、28 d的TG‑DSC曲线

Fig.7 TG‑DSC curves of hydration of 1， 3， 7， 28 d hydration of belite sulfoaluminate cement calcined at 1 300 °C for 90 min

不同煅烧制度下水泥净浆的抗压强度如图8所示.由图8可见：水泥净浆的抗压强度均随着水化龄期的增加而增长，在整个龄期1 300 ℃下煅烧90 min水泥净浆的抗压强度均高于其他水泥净浆，3、28 d抗压强度分别为33.625、43.125 MPa；煅烧30 min水泥净浆的抗压强度在整个龄期都是最低，这主要是因为水泥熟料中硫铝酸钙矿物的含量较低，较短的煅烧时间导致其主要矿物C₄A₃ $\bar{S}$ 难以完全形成；煅烧120 min水泥净浆抗压强度的降幅较煅烧90 min水泥净浆小，3、28 d抗压强度的降幅分别为12.6%和8.9%；煅烧150 min水泥净浆的早期抗压强度比煅烧90 min的水泥净浆大幅度下降，其3、28 d抗压强度的降幅可达39.2%和19.7%；煅烧150 min水泥净浆7~28 d的抗压强度增幅可达48.9%，而煅烧90 min水泥净浆7~28 d的抗压强度增幅仅为17.6%；当煅烧温度由1 300 ℃升高至1 320 ℃时，水泥净浆各龄期的抗压强度都有所降低；过度煅烧（煅烧温度超过1 300 ℃或煅烧时间超过90 min）水泥净浆各龄期的抗压强度均会有所下降，其早期强度降幅更大，后期强度降幅较小，这是由于过度煅烧使得C₄A₃ $\bar{S}$ 矿物相分解，且生成较多的β‑C₂S.

图8 不同煅烧制度下水泥净浆的抗压强度

Fig.8 Compressive strength of cement pastes under different calcination systems

综合游离CaO含量、矿物相形成和水泥强度等多种因素，确定贝利特硫铝酸盐水泥熟料的最佳煅烧温度范围为1 280~1 300 ℃、最佳煅烧时间范围为60~120 min.

3 结论

（1）贝利特硫铝酸盐水泥熟料的易烧性良好.钙铝黄长石的含量随着煅烧温度的升高逐渐降低；当煅烧温度由1 260 ℃升高至1 300 ℃时，Ca₄Al₆（SO₄）O₁₂ （C₄A₃ $\bar{S}$ ）的含量逐渐升高，当煅烧温度大于1 300 ℃时，C₄A₃ $\bar{S}$ 开始分解；当煅烧时间由30 min延长至90 min，C₄A₃ $\bar{S}$ 的含量逐渐升高，当煅烧时间大于90 min时，C₄A₃ $\bar{S}$ 开始分解；Ca₂SiO₄和Ca₈Fe₄Al₄O₂₀含量的变化趋势与C₄A₃ $\bar{S}$ 相反.

（2）贝利特硫铝酸盐水泥的水化产物以钙矾石（AFt）、铝胶（AH₃）和Ca₂Al₂SiO₇·8H₂O为主，未发现Ca（OH）₂等碱性成分，呈现低碱特性.

（3）过度煅烧熟料各龄期的抗压强度均会降低，对其早期强度的发展有不利的影响，对其后期强度发展有利.使用气态硫磺还原磷石膏作为主要钙源制备贝利特硫铝酸盐水泥熟料的最佳煅烧温度范围为1 280~1 300 ℃，最佳煅烧时间范围为60~120 min.

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