摘要
研究了丁苯（SBR）乳液掺量对硫铝酸盐水泥流变性能、水化放热及水化产物的影响.结果表明，当SBR乳液掺量超过20%时，硫铝酸盐水泥净浆的固含量增大，聚合物加速聚集黏附，增加了净浆的屈服应力和塑性黏度，缩短了净浆的凝结时间并增大了浆体的水化放热，钙矾石随着SBR乳液掺量的增大逐渐增多，促进了硫铝酸盐水泥的早期水化进程.
硫铝酸盐水泥（SAC）具有快硬、早强等优点，已经被广泛应用于桥梁、道路等抢修工程之
既有研究和工程应用主要关注SBR乳液掺量不超过20%的改性硫铝酸盐水泥.SBR乳液之所以能够提高硫铝酸盐水泥的韧性和耐久性，一般认为是聚合物颗粒破乳后形成了三维网状聚合物薄膜，改善了水泥基材料的脆性和界面微结
鉴于此，本文系统研究了SBR乳液掺量（质量分数，文中涉及的含量、掺量、组成、水灰比等除特别说明外均为质量分数或质量比）对硫铝酸盐水泥流变性能、水化放热与水化产物等早期性能的影响，并结合热重（DTG）和X射线衍射（XRD）测试半定量分析了水化产物的含量变化，研究成果可以为高掺量SBR乳液改性硫铝酸盐水泥的应用提供参考.
水泥采用郑州建文科技有限公司产的硫铝酸盐水泥，其化学组成和矿物组成分别如表
| CaO | SO3 | Al2O3 | SiO2 | MgO | Fe2O3 | TiO2 | K2O |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 44.44 | 18.07 | 15.06 | 8.74 | 2.27 | 1.66 | 0.67 | 0.61 |
| C4A3S | C2S | CaSO4 | Calcite | Dolomite |
|---|---|---|---|---|
| 24.2 | 26.9 | 25.3 | 12.2 | 8.1 |
图1 SBR分子的FTIR图谱
Fig.1 FTIR spectrum of SBR molecule
硫铝酸盐水泥和SBR聚合物颗粒的粒径分布见
图2 硫铝酸盐水泥和SBR颗粒的粒径分布
Fig.2 Particle size distributions of SAC and SBR
为研究高掺量SBR乳液对硫铝酸盐水泥流变性能、早期水化放热和水化产物的影响，试验控制水灰比（mW/mC）恒定为0.5，SBR乳液掺量从0%到50%，设置6组样品，具体配合比如
| Specimen | w(SBR latex)/% | Mix proportion/g | mW/mC | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Water | SAC | SBR latex | Defoaming agent | |||
| SBR‑0 | 0 | 250.0 | 500.0 | 0 | 0.5 | 0.5 |
| SBR‑10 | 10 | 200.0 | 500.0 | 100.0 | 0.5 | 0.5 |
| SBR‑20 | 20 | 150.0 | 500.0 | 200.0 | 0.5 | 0.5 |
| SBR‑30 | 30 | 100.0 | 500.0 | 300.0 | 0.5 | 0.5 |
| SBR‑40 | 40 | 50.0 | 500.0 | 400.0 | 0.5 | 0.5 |
| SBR‑50 | 50 | 0 | 500.0 | 500.0 | 0.5 | 0.5 |
水泥净浆的搅拌采用符合JC/T 729—2005《水泥净浆搅拌机》的水泥净浆搅拌机.在搅拌锅中依次加入称量好的水与乳液，低速搅拌1 min后加入粉体材料（水泥+外加剂）.混合程序为：低速搅拌1.0 min后静置30 s（过程中快速将叶片和锅壁的胶砂刮入锅中），然后再快速搅拌2.0 min，最后低速搅拌1.0 min.
（1）流变测试：水泥净浆流变测试使用Rheolab QC型流变仪，扭矩和剪切应力的转换系数为1 887 876 Pa/（m·Nm），剪切速率和速度的转换系数为0.497 1
图3 水泥净浆流变测试
Fig.3 Rheological shear test of cement paste
（2）凝结和水化测试：采用GL‑AWK型自动维卡仪测定SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的初凝和终凝时间；量热试验使用TAM Air型八通道等温量热仪，严格控制环境温度为20 ℃.统一不同掺量SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的比热，计算得出用于测试的混合物质量分别为5.19、5.50、5.80、6.10、6.40、6.69 g，对应SBR乳液掺量从低到高的6个梯度.
（3）物相组成测试：将水化12.5、30.0 min后的样品浸泡于异丙醇中混合研磨10.0 min，并用抽滤器（孔径2.5 μm）对其进行抽滤处理，抽滤后的粉体置于真空干燥箱烘干保存.采用Mettler‑Toledo TGA2型TGA和Bruker D8‑Advance型XRD测试粉体的物相组成，并采用DTG曲线计算净浆中物相的质量变化以及采用Highscore Plus软件进行半定量分析.
（4）形貌测试：将水化5.0 min后的SBR乳液改性硫铝酸盐水泥样品在异丙醇中超声分散10.0 min，抽滤后放入真空干燥箱中干燥3 d.采用日本JSM‑IT500型扫描电镜（SEM）在20 kV加速电压下对喷金后的样品进行测试.
不同掺量SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆在12.5 min的流变曲线如
图4 不同测试组的流变曲线和流变参数
Fig.4 Rheological curves and parameters of different test groups
低掺量SBR乳液能够降低水泥的屈服应力和塑性黏度，可以归因为乳胶颗粒在水泥净浆中的滚珠作
SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的初凝、终凝时间如
| Specimen | Setting time/min | Specimen | Setting time/min | ||
|---|---|---|---|---|---|
| Initial | Final | Initial | Final | ||
| SBR‑0 | 21 | 26 | SBR‑30 | 21 | 28 |
| SBR‑10 | 28 | 49 | SBR‑40 | 20 | 26 |
| SBR‑20 | 25 | 43 | SBR‑50 | 20 | 30 |
为深入解释高掺量SBR乳液缩短硫铝酸盐水泥的凝结时间，进一步利用量热测试分析体系水化放热速率和总放热量，结果如
图5 不同测试组的水化曲线
Fig.5 Hydration curves of different test groups
（1）SBR乳液的加入未改变水化放热速率曲线的典型特征，但降低了水泥净浆早期的放热速率，且随着SBR乳液掺量的增加，作用效果更加明显.当SBR乳液掺量超过30%时，水泥净浆的水化放热速率开始上升.
（2）水化总放热量也呈现出同样的趋势.随着SBR乳液掺量的持续增加，水泥净浆在相同时间内的总放热量先降低后增加.结果表明，SBR乳液对硫铝酸盐水泥具有缓凝作用，其效果存在一个临界值，较低掺量的SBR乳液能促进硫铝酸盐水泥的早期水化.
进一步使用水化动力学模型（边界成核BNG模型）进行分析，结果如
| Specimen | KG/ | KN×1 | |
|---|---|---|---|
| SBR‑0 | 0.506 9 | 4.356 7 | 0.996 |
| SBR‑10 | 0.492 1 | 3.456 8 | 0.995 |
| SBR‑20 | 0.463 8 | 1.231 6 | 0.994 |
| SBR‑30 | 0.470 2 | 1.489 7 | 0.995 |
| SBR‑40 | 0.513 3 | 2.356 2 | 0.993 |
| SBR‑50 | 0.532 8 | 2.856 1 | 0.991 |
为研究SBR乳液掺量对改性硫铝酸盐水泥物相组成的影响，测试了SBR乳液改性硫铝酸盐水泥在水化12.5、30.0 min时的DTG曲线，结果如
图6 不同样品的DTG曲线
Fig.6 DTG curves of different specimens
研究发现，C2S浆体水化18 h后生成的CH含量小于1
| Specimen | 12.5 min | 30.0 min | Specimen | 12.5 min | 30.0 min | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SBR | AFt | SBR | AFt | SBR | AFt | SBR | AFt | ||
| SBR‑0 | 0 | 1.526 | 0 | 5.276 | SBR‑30 | 21.348 | 1.695 | 20.710 | 5.241 |
| SBR‑10 | 7.937 | 1.662 | 8.456 | 5.407 | SBR‑40 | 26.255 | 1.951 | 25.056 | 6.186 |
| SBR‑20 | 15.021 | 1.630 | 15.011 | 4.524 | SBR‑50 | 30.712 | 2.451 | 28.461 | 7.238 |
进一步使用XRD对改性硫铝酸盐水泥的物相进行分析，结果如
图7 不同测试组XRD谱
Fig.7 XRD patterns of different test groups
采用HighScore Plus软件对XRD图谱进行半定量计算分析，结果如
图8 不同测试组矿物的半定量含量
Fig.8 Semi‑quantitative contents of minerals in different test groups
在硫铝酸盐‑SBR乳液体系中，当SBR乳液掺量不超过20%时，虽然C2S溶解，CH含量提高，但生成的CH并未充分与无水硫铝酸钙继续反应生成AFt，这可能是硫铝酸盐水泥凝结时间延长的原因.当SBR乳液掺量不低于30%时，C2S进一步溶解，反应生成的CH含量逐渐降低且AFt含量进一步提升，这表明生成的CH充分与无水硫铝酸钙发生了反应.因此，相对于低掺量SBR乳液（不超过20%），高掺量SBR乳液能够一定程度上促进硫铝酸盐水泥的水化反应进程.
用SEM对不同SBR乳液掺量的硫铝酸盐水泥早期样品的形貌进行表征，结果如
图9 不同测试组5.0 min水合物的扫描电镜结果
Fig.9 SEM results of hydrates in different test groups at 5.0 min
此外，在整个样品中观察到元素的不均匀分布.在叉点处使用能谱扫描，发现Pt元素的峰强在不同样品中皆较高，系样品表面喷金所致，消除Pt元素影响后的元素含量如
| Specimen | C | O | Al | Si | S | Ca |
|---|---|---|---|---|---|---|
| SBR‑0 | 30.52 | 24.15 | 1.77 | 2.79 | 29.33 | |
| SBR‑20 | 40.61 | 24.95 | 11.96 | 1.20 | 2.17 | 16.29 |
| SBR‑50 | 44.14 | 10.88 | 5.79 | 3.78 | 2.57 | 30.67 |
（1）添加了SBR乳液的硫铝酸盐水泥样品的C含量显著高于SBR‑0.当SBR乳液为50%时，C含量为44.14%；当SBR乳液为20%时，C含量为40.61%，表明叉点处为SBR乳液脱水并胶结后形成的乳胶，同时证实了SBR聚合物对硫铝酸盐水泥颗粒的覆盖包裹作用.
（2）此外，与SBR乳液掺量为20%时相比，SBR乳液掺量为50%时的O元素含量降低，Ca元素含量升高.这可能是由于表层的聚合物胶结物厚度增加，SBR聚合物分子不含O元素，因此O元素含量相对较低.同时，电子束打穿在Ca含量大的矿物或水化产物上，因此C、Ca元素含量升高.
由前文可知，SBR乳液改性硫铝酸盐水泥的早期性能与SBR乳液掺量密切相关.本文采用的SBR乳液固含量为50%，和文献报道使用的聚合物乳液固含量类
（1）当SBR乳液掺量不超过20%时，乳胶颗粒的滚珠作用为主导，能够降低水泥净浆的屈服应力和塑性黏度.随着SBR乳液掺量的进一步升高，相同体积水泥净浆的固含量增大，摩擦阻力增加，聚合物聚集黏附，水泥净浆的屈服应力和塑性黏度提高.
（2）SBR乳液对硫铝酸盐水泥具有缓凝作用，但效果受SBR乳液掺量的影响显著.相较于低掺量，高掺量SBR乳液促进了硫铝酸盐水泥水化的动力学过程.当SBR乳液掺量大于20%时，硫铝酸盐水泥净浆的凝结时间逐渐趋近空白组，并且硫铝酸盐水泥的水化放热速率和总放热逐渐增大.
（3）当硫铝酸盐水泥的水化时间从12.5 min增加到30.0 min时，钙矾石的含量显著增加.当SBR乳液掺量大于20%时，Ca（OH）2充分参与反应，钙矾石的含量随着SBR乳液掺量的增大逐渐升高.
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