摘要
基于分子动力学研究了水化硅酸钙（C‑S‑H）及分别涂覆氧化石墨烯（GO）涂层和氧化石墨烯/硅烷（GS）复合涂层纳米孔道中的水分传输过程.结果表明：富含羟基和环氧基的GO涂层提供的大量氢键位点会加速水分的传输；GS复合涂层通过离子键的相互作用，与C‑S‑H基体产生有效结合，其裸露的疏水性尾链可以有效抑制水分的传输.
关键词
滨海行政区盐度高、温差大等特点形成了独特的侵蚀环境，该地区水泥基材料的多孔性使其在服役期间极易受海水、海风等耦合作用破坏.其中，氯盐等有害离子的入侵是降低混凝土结构耐久性的主要因素之
在混凝土结构涂覆防护涂层是防止水分子进入水泥基材料内部的有效方法和可行途径.典型的硅烷类涂料具有优异的憎水性，可以渗透混凝土表层，并在一定范围内形成憎水性保护
目前仍然缺乏复合涂层的改性机理研究，鉴于此，本文基于分子动力学，对涂覆氧化石墨烯/硅烷（GS）复合涂层的水泥基材料传输过程进行模拟，探究此类复合涂层在耐久性防护方面的有效性.通过对复合涂层界面微观结构的分析，确定了其与基体的黏结机理和疏水性来源.
基于tobermorite 11Å结构，进行部分断链和质子化处理，得到符合试验结果的骨架结
图1 传输孔道模型平衡态快照
Fig.1 Equilibrium snapshots of transport model（size：nm）
图2 不同孔道内径示意图
Fig.2 Schematic diagram of different nanopore internal diameters（size：nm）
选用Cygan
使用分子动力学模拟软件LAMMPS来进行传输模型的分子动力学模拟计
图3 1.25、2.50、5.00、10.00 ns时水分传输快照
Fig.3 Snapshots of water transport at 1.25， 2.50， 5.00， 10.00 ns
为进一步定量表征不同孔道界面对水分传输的影响，统计水分子沿传输方向（y方向）的传输高度，取传输前端10个水分子传输高度的平均值，得到前沿水分子传输高度随时间的演变过程，水分子传输高度曲线见
图4 水分子传输高度曲线
Fig.4 Curves of water molecule transport depth
由上可知，GS复合涂层能够较好地与C‑S‑H基体结合.进一步计算GS复合涂层与基体原子间的径向分布函数RDF（用g（r）表示，其中r为距离）和能够探究涂层与基体间离子键连接稳定性的时间相关函数TCF（用c（t）表示），结果见
图5 GS与基体钙离子的微观结构
Fig.5 Microstructure of GS and matrix calsium atoms
图6 典型离子键快照
Fig.6 Snapshots of typical ionic bonding
为更好地表征GS分子与C‑S‑H表面之间的静电相互作用，且确认Ca—O键是否形成，利用基于密度泛函理论的第一性原理，计算GO分子吸附于C‑S‑H表面的最稳定结构及吸附过程中的电荷密度差ΡCDD.ΡCDD的计算式为：
| ΡCDD=ΡGO+CSH-ΡGO-ΡCSH | （1） |
式中：ΡGO+CSH为GO与C‑S‑H吸附体系的电荷密度；ΡGO为GO的电荷密度；ΡCSH为C‑S‑H基底的电荷密度.
吸附过程中的电荷密度差见
图7 GO分子吸附在C‑S‑H表面的电荷密度差
Fig.7 Charge density difference of GO molecule adsorption on C‑S‑H surface
1 ns时刻不同体系中沿垂直于传输方向（z方向）的水分子（Ow、Hw）、硅链氧原子（Os）、GO涂层原子（Cg）和GS涂层原子（S）的强度分布如
图8 原子沿垂直于传输方向（z方向）的强度分布
Fig.8 Intensity distribution of atoms along direction perpendicular to transport direction （z‑direction）
通过计算界面区域水分子的偶极矩和偶极角，可进一步证实不同界面的亲疏水性，以表征水分子的取向特性.需要说明的是，纳入计算的界面区域为
图9 不同孔道界面处水分子的偶极矩与偶极角
Fig.9 Dipole moment and dipole angle of water molecules at different pore interfaces
图10 不同孔道界面处的典型水分子分布快照
Fig.10 Snapshots of typical water molecule distribution at different pore interfaces
图11 水分子的微观结构环境
Fig.11 Microstructure environment of water molecules
图12 水分子与不同孔道界面的时间相关函数
Fig.12 Time dependent functions of water molecules with different pore interfaces
（1）氧化石墨烯/硅烷（GS）复合涂层通过离子键相互作用，与C‑S‑H基体产生有效结合，其裸露的疏水性尾链可以有效抑制水分的传输.
（2）水分子在亲水性的C‑S‑H孔道和氧化石墨烯（GO）涂层孔道中可以持续性传输，且富含羟基和环氧基的GO涂层提供的大量氢键位点会加速水分的传输.
（3）由于氢键和离子键作用，C‑S‑H孔道界面的水分子同时存在O—H键指向或者背离界面这2种形态；而靠近GO孔道界面的水分子主要受氢键作用的吸引，呈现单一形态分布.
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