摘要
为深入研究水泥浆体中氯离子的扩散性能,更好地考虑水泥颗粒形状特征带来的影响,建立了基于非球形颗粒水化堆积的水泥浆水化模型,通过第三方试验充分验证其可靠性后,明确了长细比对水化度和孔结构特征的影响;将First‑passage理论应用于所建立的水泥浆水化模型,提出了综合考虑内、外水化层和未水化层扩散特性的布朗运动算法,并通过对比氯离子扩散试验数据对其可靠性进行了验证;利用建立的布朗运动算法分析了长细比对水泥浆氯离子扩散系数的影响.结果表明,本文建立的分析水泥颗粒形状对氯离子扩散系数影响的新方法,可为混凝土耐久性设计提供参考.
钢筋混凝土因性能优越、经济耐用已被广泛应用于工程建设中,但当其处于氯盐环境时,氯离子引发的钢筋锈蚀不容忽视.根据调查发现,中国因钢筋锈蚀导致的经济损失高达国民经济的3.34
在水泥浆微观尺度,水泥颗粒形状会依次作用于水泥浆的水化进程、微观孔结构和氯离子传输行
针对上述问题,本文通过解析水化层相互干扰下的水化演变特征,建立基于椭球颗粒的水泥浆水化模型,以明确长细比对水泥浆水化度、孔径分布和孔隙率的作用;通过综合考虑水泥浆各项组成的扩散特征,提出基于First‑passage理论的布朗运动算法用于预测水泥浆中的氯离子扩散系数,随后阐明了长细比对氯离子扩散系数的作用机理.
在影响水泥水化的诸多因素中,水泥颗粒形状对水泥水化机理影响的探究尚
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式中:D0、Dm分别为最小、最大水泥颗粒粒径;α、β均为描述水泥颗粒分散程度的参数.
初始椭球水泥颗粒在立方体模拟单元中详细的生成和分布过程见文献[
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式中:k0、k1为体积相互作用常数.
由此,未水化水泥颗粒(UC)、水化水泥颗粒(HC)和空气层的体积分别为:
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式中:fuc、fhc、fa分别为未水化水泥颗粒、水化水泥颗粒及空气层的体积;fha为水化水泥颗粒与空气层的体积之和.
在水化模型中,水化水泥颗粒的膨胀和未水化水泥颗粒的收缩均在垂直于前一水化迭代步骤的水化颗粒和未水化颗粒的表面进行,当椭球水泥颗粒以均匀厚度覆盖或去除时,改变后的外轮廓不再是椭球体,导致其表面方程比球体复杂得多.不仅如此,椭球体上的点接近或位于其短轴与曲面的交点,该点处法向向量的斜率达到无穷大.基于上述原因,纯解析的表面表达式很难直接获得,由此引入了数值方法求解未水化和水化水泥颗粒的表面方程.
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式中:Ph为水化水泥颗粒中各层的表面方程;PE为椭球水泥颗粒的参数方程;δ为初始水泥颗粒轮廓的厚度;γ和fp为参数方程;Da、Db分别为椭球的长轴和短轴长度;为椭球面上一点和球心o点的连线与平面xoy的夹角.
根据δ<0,φ的范围为[1, 2]∪[3, 4],其中i(i=1、2、3、4)表示γ()=0或π的解.基于上述方法,椭球水泥颗粒的水化模型见

图1 椭球水泥颗粒的水化模型
Fig.1 Hydration model of ellipsoidal cement particle
由于水化第一阶段反应机理复杂,且该阶段仅在水化的初始阶段(水化程度小于2%时)起主导作用,因此相对于整个水化过程,其持续时间可忽略不计.对于水化反应中的相边界和扩散阶段,未水化水泥颗粒的反应速率可表示为:
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式中:δin(t)为t时刻未水化水泥颗粒的厚度;K0为反应速率常数;δtr为临界水化层厚度;δh(t)为t时刻水化层的厚度;H(x)为阶跃函数.
在构建的新拌水泥浆模拟单元中,最初分布的水泥颗粒彼此不接触,但随着水化反应的进行,水化凝胶产物不断生成,水化层和空气层的厚度不断增加,导致越来越多的水化水泥颗粒相互接触,阻碍水分和离子(C
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式中:N为选自外水化层、未水化层和空气层的随机点数;Ni(t)为t时刻位于非接触表面上的点数.
当考虑ω1(t)、ω2(t)、ω3(t)时,t时刻未水化层厚度径向的减少量rin(t)、δh(t)和空气层的厚度δair(t)可改写成:
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式中:为t时刻外水化层的厚度;f为描述外水化层和空气层轮廓的函数.
最后,通过将所有未水化水泥颗粒的体积f,i相加,可得到模拟单元中未水化的水泥颗粒体积,由此确定水泥水化度:
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式中:fc为初始椭球水泥颗粒的总体积.
为验证水化模型的可靠性,选取文献中的试验数

图2 水泥浆微观结构重构
Fig.2 Reconstruction of microstructure of cement paste

图3 水化模型的验证
Fig.3 Verification of hydration model
利用水化模型评价了mW/mC=0.5时水泥颗粒长细比对水化度的影响,结果见

图4 长细比对水化度的影响
Fig.4 Influence of μ on αc(mW/mC=0.5)
水泥基材料的离子传输性能与其孔结构特征(如孔径分布、平均孔径、峰值孔径、孔隙连通率和孔隙率等)密切相关,通过分析水泥颗粒形状影响下水泥浆的孔结构变化规律,可为阐明长细比对扩散系数的作用机理提供可靠依据.利用三维内侵蚀

图5 长细比对孔径分布特征的影响
Fig.5 Influence of on distribution features of pore diameter(mW/mC=0.5)
长细比对孔隙率的影响见

图6 长细比对孔隙率的影响
Fig.6 Influence of μ on porosity
在宏观尺度上,氯离子在水泥浆中的扩散可描述为浓度梯度作用下氯离子从高浓度区域向低浓度区域运输的过程.从微观尺度上看,氯离子扩散则被视为众多氯离子在水泥浆中作布朗运动后的统计结
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式中:

图7 布朗粒子的运动形式
Fig.7 Motion patterns of Brownian particles
对于第2类运动(见
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式中:为两相扩散系数的比值;V1、V2分别为球形跳转表面被两相交界面划分成的两部分的体积;rs、rj一般分别取0.001、0.050 μm.
基于设定的运动规则,当布朗粒子第1次通过半径为R的球面时,布朗粒子的总运动时间t由以下两部分相加:
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最后,水泥浆中的氯离子扩散系数为:
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根据本文建立的布朗运动算法,通过记录单个布朗粒子在模拟单元中运动的时间和距离,可根据

图8 Dcp与R、M的关系
Fig.8 Relationship between Dcp and R,M
当R=80 μm时,通过引入布朗运动的周期性边界条

图9 水泥立方单元和布朗粒子的运动路径
Fig.9 Microstructure model of cement paste and motion path of Brownian particles
为了验证布朗运动算法的可靠性,选取文献中的试验数

图10 计算值与试验值的比较
Fig.10 Comparison of numerical results and test data
由
由
长细比是表征实际水泥颗粒形状的关键参
当mW/mC=0.5时,长细比对氯离子扩散系数的影响见

图11 长细比对氯离子扩散系数的影响
Fig.11 Influence of μ on Dcp
(1)建立了基于椭球水泥颗粒水化堆积的水泥浆水化模型,通过第三方试验数据,验证了水化模型的可靠性.通过分析椭球颗粒长细比对水化度、孔径分布和孔隙率的影响发现,随着水泥颗粒长细比的增大,水泥浆水化度减小而孔隙率增大;此外,水泥浆微结构中出现孔径分布范围左移、小孔体积占比增加和平均孔径减小的趋势,当孔隙率减小(即龄期增加)时,长细比的这种影响效应会增强.
(2)基于First‑passage理论,建立了综合考虑各水泥浆组成相时的布朗运动算法,用于预测水泥浆中的氯离子扩散系数Dcp,通过对比试验结果验证了该算法的可靠性.为兼顾求解氯离子扩散系数过程中计算机的运算速率和计算精度,通过敏感性分析获得了氯离子扩散系数收敛时的布朗粒子数和位移.
(3)基于建立的水泥浆水化模型和布朗运动算法,得到了μ对Dcp的作用随水化时间t的演变规律.通过数据分析发现,μ对Dcp的作用随着t的增大而逐渐减小,而后又逐渐增大.当t从10 d往28 d过渡时,μ对Dcp几乎没有影响;但当t超过28 d时,长细比对氯离子扩散系数的影响又开始显著.综上,在考虑水化全过程的水泥浆微结构演化及其氯离子传输中,长细比的影响不容忽视.
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