共聚醚二醇对叠层聚氨酯支座耐低温性能的影响

袁涌，许笑星; YUAN Yong; XU Xiaoxing

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摘要

通过引入3‑甲基-四氢呋喃/四氢呋喃共聚醚二醇（3MCPG）来提高可浇筑式叠层聚氨酯支座（CLPB）的耐低温性能，从微观层面研究3MCPG质量分数（0%、6%、9%、12%、15%、25%）对聚氨酯弹性体（PUE）的影响机理，对改性后的PUE及CLPB分别在23、0、-10、-20 ℃下进行一系列力学试验.结果表明：3MCPG的引入降低了PUE软硬段的微相分离程度和玻璃化转变温度；相对于23 ℃，PUE‑0%和PUE‑25%的抗拉强度在-20 ℃分别增加了50.8%、20.1%，CLPB‑15%和CLPB‑25%的竖向刚度较CLPB‑0%分别下降了2.5%、4.4%，CLPB‑0%和CLPB‑25%的水平刚度在-20 ℃分别增加了106.0%、44.2%.

关键词

共聚醚二醇; 叠层聚氨酯支座; 耐低温性能; 微相分离程度; 竖向刚度; 等效水平刚度

随着现代工程技术的发展，大跨度桥梁逐渐增多^［

1］.传统铅芯橡胶支座和高阻尼橡胶支座设计压应力低，且超大支座生产成本高，橡胶支座硫化工艺复杂，支座越大，硫化时间越长，质量越难以控制，因此很难满足对高承载能力的要求.Wang等^{［参考文献 2‑3}2‑3］使用可浇筑式聚氨酯弹性体（PUE）代替传统橡胶，研发了一种用于大跨度桥梁的高承载可浇筑式叠层聚氨酯支座（CLPB）.

PUE通常由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应制备而成^［

4‑5］.CLPB中的PUE选用聚四氢呋喃（PTMG）作为软段，易脱模成型的甲苯二异氰酸酯（TDI）作为硬段，性能稳定的4，4'‑亚甲基二（2‑氯苯胺）（MOCA）作为扩链剂.中国大部分高烈度地区如拉萨、乌鲁木齐、哈尔滨等在寒冷季节的平均气温低于0 ℃^{［参考文献 6

百度学术}6］.PUE遇低温容易硬化，严重影响了CLPB的承载和耗能作用，因此需要对PUE进行化学改性，从而提升CLPB的耐低温性能.近些年，学者们通过向PUE中添加3，5‑二甲基苯，3‑甲基-四氢呋喃/四氢呋喃共聚醚二醇（3MCPG）等含侧链官能团的聚合物，显著提升了PUE的低温柔性^{［参考文献 7‑8}7‑8］.然而这些研究只关注PUE的低温柔性，而忽略了桥梁隔震支座的其他力学性能.3MCPG与PTMG具有相似的结构，使得3MCPG成为CLPB低温改性的良好添加剂.目前3MCPG对PUE影响的机制及其对CLPB性能改进的研究还未见报道.

本文使用3MCPG作为添加剂，研究不同3MCPG掺量下PUE及CLPB的耐低温性能.通过原子力显微镜（AFM）和差示扫描量热仪（DSC），分析PUE及CLPB耐低温性能改善的微观机理，并在23、0、-10、-20 ℃对PUE及CLPB试件分别进行拉伸、耐屈折、压缩、剪切等力学试验，研究其耐低温性能，以期为寒冷地区桥梁隔震支座的研究和发展建立理论和试验基础.

1 试验

1.1 原材料

PTMG购自合肥天健化工有限公司，3MCPG由美国莱卡公司提供，使用前将PTMG和3MCPG在高真空（13.3 Pa）下干燥8 h.TDI和MOCA购自无锡鼎泰化工有限公司，无需进一步纯化即可使用.各原材料的基本物理参数如表1所示.

表1 各原材料的基本物理参数

Table 1 Basic properties of materials

Material	Molar mass/(g·mol^-1)	Melting point/℃	Density at 40 °C/(g·cm^-3)	Flash point/℃
PTMG	2 000.0	35.0	0.97	280
3MCPG	2 000.0	12.0	0.97	310
TDI	174.2	21.8	1.21	111
MOCA	267.0	107.0	1.35	208

1.2 试件制备

PUE采用预聚体法合成.首先，将PTMG和3MCPG混合装入配备搅拌器和温度计的玻璃反应器中，3MCPG掺量w（以PUE质量计）分别为0%、6%、9%、12%、15%、25%^［

9］.将温度保持在105 ℃，经过1 h使聚醚二醇混合物在真空下脱水，然后降至75 ℃，将TDI加入到混合物中并在75 ℃下搅拌2 h以得到预聚体.紧接着，将MOCA添加到预聚体中并搅拌直至反应完成.最后，将反应混合物浇铸到钢模中，在120 ℃下硫化1 h后，接着在100 ℃下硫化12 h，得到PUE试件.PUE的合成反应如图1所示.PUE样品表示为PUE‑w.

图1 PUE的合成反应

Fig.1 Synthesis of PUE

为了制备CLPB，PUE在大型反应釜中合成.CLPB的制备过程如图2所示.在将钢板组装成CLPB模具之前，钢板表面经过喷砂和刷胶处理，以增加PUE和钢板之间的黏接力.最后，将PUE浇注到模具中.本试验中用于制备CLPB的钢板直径和厚度分别为300、4 mm.每个CLPB需要5.84 kg的PUE浇注到模具中，模具包含6块钢板.CLPB试件表示为CLPB‑w.

图2 CLPB的制造过程

Fig.2 Preparation of CLPB

1.3 测试方法

采用SPM‑9700型原子力显微镜在室温下以1 Hz的频率观察PUE的微相形态，PUE试件尺寸为24 mm×8 mm×2 mm.采用DSC‑2C型差示扫描量热仪研究PUE的结晶行为，每个PUE样品重5~10 mg，以10 ℃/min的速率从-90 ℃加热到60 ℃.PUE样品的邵氏硬度根据ASTM D2240《Standard test method for rubber property》在室温下测量.

使用配备有低温箱的CMT‑4204型万能试验机对PUE试件分别在23、0、-10、-20 ℃下进行拉伸性能测试，拉伸速率为500 mm/min.PUE试件为哑铃型胶片，如图3所示，拉伸试件在测试前放在相应温度下存放8 h.采用L164D型低温DeMattia屈折试验机对PUE试件进行耐曲折性能测试，测试按照GB/T 13934—2006《硫化橡胶或热塑性橡胶屈挠龟裂和裂口增长的测定（德墨西亚型）》进行，每次试验记录试件样条断裂时的屈折次数.采用SYWY‑35000D型电液伺服动态压剪试验机和R‑PT‑1000U型低温箱研究CLPB的耐低温性能，包括竖向压缩和水平剪切试验.根据GB/T 20688.1—2007《橡胶支座第1部分：隔震橡胶支座试验方法》，将CLPB 放入恒温箱中24 h，然后立即取出进行测试.CLPB的三维模型如图4所示，尺寸参数见表2.以设计压应力（25 MPa）的0.7倍和1.3倍分别进行3个加载循环，对CLPB进行垂直刚度测试，在0.05 Hz加载频率和100%剪切应变下进行低温下CLPB的水平剪切性能试验.

图3 PUE哑铃型胶片

Fig.3 PUE dumbbell film（size： mm）

图4 CLPB的三维模型

Fig.4 Three‑dimensional model of CLPB

表2 CLPB的尺寸参数

Table 2 Size parameters of CLPB

D/mm	d₀/mm	T/mm	t_e/mm	n	S₁
320	300	120	8	7	9.4

Note： D—outer diameter of CLPB；d₀—diameter of inner steel plate；T—total height of CLPB；t_e—thickness of single inner PUE layer；n—number of PUE layers；S₁—first shape factor.

2 结果与讨论

2.1 AFM分析

不同3MCPG掺量下PUE的AFM图如图5所示，每个图的右侧色标表示相位差θ.由图5（a）可见：PUE为两相结构，硬段分子间易形成氢键，内聚能较高，形成了亮区，在材料中呈分散相；暗区则为软段，极性较弱，难以像硬段一样集聚，在材料中呈连续相；软硬段界面清晰，相分离程度高，共同影响PUE材料的性能^［

10‑11］.由图5（b）~（f）可见：随着3MCPG掺量的提高，3MCPG的侧甲基阻碍了有序氢键的形成，使得硬段相难以集聚；同时侧甲基的引入破坏了分子链的规整度，降低了分子转动所需的势垒，从而使软硬段之间有了更好的相容性，导致微相分离程度的降低.表明PUE中由硬段相决定的物理性质被削弱了，主要表现为硬度降低，低温结晶受到了抑制.

图5 不同3MCPG掺量下PUE的AFM图

Fig.5 AFM images of PUE with different 3MCPG contents

2.2 DSC分析

不同3MCPG掺量下PUE的DSC曲线如图6所示.在DSC曲线中，通过分析斜率的变化可以找到拐点，其对应的温度定义为玻璃化转变温度（T_g）^［

12］，即PUE由玻璃态转变为高弹态的临界温度.T_g可以很直观地表征材料的耐低温性能.不同3MCPG掺量下PUE的玻璃化转变温度如表3所示.由图6和表3可知，随着3MCPG掺量的提高，玻璃化转变温度逐渐降低，说明3MCPG侧甲基的引入可以有效地阻碍PUE低温结晶，从而使材料获得了良好的低温改性效果.

图6 不同3MCPG掺量下PUE的DSC曲线

Fig.6 DSC curves of PUE with different 3MCPG contents

表3 不同3MCPG掺量下PUE的玻璃化转变温度

Table 3 T_g for PUE with different 3MCPG contents ( ℃ )

PUE‑0%	PUE‑6%	PUE‑9%	PUE‑12%	PUE‑15%	PUE‑25%
-29.4	-35.1	-39.4	-44.9	-48.0	-57.9

2.3 PUE低温拉伸与耐屈折性能

PUE低温拉伸与耐屈折性能的测试结果列于表4.由表4可知：随着温度从23 ℃下降到-20 ℃，试件PUE‑0%的断裂伸长率由489%降低到467%，变化率为-4.5%，试件PUE‑25%的断裂伸长率由625%降低到612%，变化率为-2.1%，说明3MCPG可以降低低温对PUE断裂伸长率的影响；当温度从23 ℃下降到-20 ℃时，试件PUE‑0%的抗拉强度从36.2 MPa增加到54.6 MPa，增长率为50.8%，试件PUE‑25%的抗拉强度从25.4 MPa增加到30.5 MPa，增长率为20.1%，说明3MCPG的引入可以显著降低PUE的低温硬化趋势；随着温度从23 ℃下降到-20 ℃，试件PUE‑0%的屈折次数由17 100降低到7 800，变化率为-54.4%，试件PUE‑25%的屈折次数由26 800降低到15 900，变化率为-40.7%，说明3MCPG有效地提高了PUE的低温耐屈折性能.

表4 PUE低温拉伸与耐屈折性能的测试结果

Table 4 Test results of low temperature tensile and bending resistance of PUE

Specimen	Elongation at break/%				Tensile strength at break/MPa				Number of bending×10^-4/times
Specimen	23 ℃	0 ℃	-10 ℃	-20 ℃	23 ℃	0 ℃	-10 ℃	-20 ℃	23 ℃	0 ℃	-10 ℃	-20 ℃
PUE‑0%	489	477	469	467	36.2	41.4	45.5	54.6	1.71	1.24	1.00	0.78
PUE‑6%	516	502	505	490	34.0	33.9	39.5	46.5	1.80	1.34	1.09	0.88
PUE‑9%	526	509	504	497	33.2	35.1	38.5	44.4	1.98	1.44	1.22	1.07
PUE‑12%	524	511	508	512	32.1	34.3	38.0	42.2	2.22	1.66	1.43	1.21
PUE‑15%	533	525	526	518	30.9	33.0	35.3	39.8	2.48	1.88	1.53	1.43
PUE‑25%	625	618	619	612	25.4	26.3	28.2	30.5	2.68	2.16	1.70	1.59

PUE的邵氏硬度测试结果列于表5.由表5可知，随着3MCPG掺量的增加，PUE的邵氏硬度降低，说明3MCPG能够软化PUE.用于制备CLPB时，需要PUE具备高承载力，按照以往经验，PUE的邵氏硬度不宜低于88.0.

表5 PUE的邵氏硬度测试结果

Table 5 Test results of Shore hardness of PUE

PUE‑0%	PUE‑6%	PUE‑9%	PUE‑12%	PUE‑15%	PUE‑25%
91.0	90.1	89.5	89.2	88.9	88.0

2.4 CLPB竖向压缩性能

2.4.1 CLPB在常温下的竖向刚度

3MCPG的引入提高了PUE的耐低温性能，同时也降低了其邵氏硬度.因此，研究用3MCPG改性PUE制备的CLPB竖向刚度（K_v）对于实际应用很有必要.K_v的计算表达式见式（1），相应的K_v值如表6所示.

K_{v} = \frac{P_{2} - P_{1}}{Y_{2} - Y_{1}}

（1）

式中：P₁、P₂分别为设计压力P（对应压应力为25 MPa）的0.7倍和1.3倍；Y₁、Y₂分别是第3个压缩循环的最小和最大位移.

表6 CLPB的竖向刚度

Table 6 K_v of CLPB

Specimen	P₁/kN	P₂/kN	Y₁/mm	Y₂/mm	K_v/(kN·mm^-1)
CLPB‑0%	1 236.4	2 296.1	2.004	2.785	1 357.85
CLPB‑15%	1 236.4	2 296.1	2.035	2.836	1 322.97
CLPB‑25%	1 236.4	2 296.1	2.202	3.019	1 297.06

由表6可见：当3MCPG掺量为15%和25%时，K_v值分别下降了2.5%和4.4%；但是CLPB的设计压应力仍能达到20 MPa以上，远超传统高阻尼橡胶支座的12 MPa，因此改性后的CLPB能够保持高承载力；CLPB的K_v值随竖向压应力的变化趋势如图7所示.由图7可见，不同3MCPG掺量下CLPB的K_v值均随着竖向压应力的增加而上升，因而可以避免CLPB在桥梁上部结构载荷过大时对CLPB产生压缩破坏.

图7 CLPB的K_v值随竖向压应力的变化趋势

Fig.7 Variation trend of K_v value of CLPB with vertical compressive stress

2.4.2 CLPB在设计压力下的低温竖向刚度

CLPB的K_v值随低温（0、-10、-20 ℃）的变化如图8所示.由图8可见：CLPB在低温下的K_v值明显增大，且温度越低，K_v值越大；随着3MCPG掺量的增加，CLPB的低温硬化明显得到缓解，减轻了PUE低温硬化所致CLPB耗能能力降低的影响，保证了CLPB在低温下仍具有良好的变形能力.

图8 CLPB的K_v值随低温的变化

Fig.8 Variation of K_v value of CLPB at low temperatures

2.5 CLPB低温水平剪切性能

CLPB的第1圈和第3圈水平剪切滞回曲线如图9所示.CLPB的水平刚度（K_h）和等效阻尼比（h_eq）的计算见式（2）、（3），K_h和h_eq结果列于表7.

图9 CLPB的第1圈和第3圈水平剪切滞回曲线

Fig.9 First and third horizontal shear hysteresis curves of CLPB

K_{h} = \frac{Q_{1} - Q_{2}}{X_{1} - X_{2}}

（2）

h_{e q} = \frac{2 Δ W}{π K_{h} (X_{1} - X_{2})^{2}}

（3）

式中：Q₁、Q₂分别为正向和反向的最大剪切力；X₁、X₂分别为正向和反向的最大位移；ΔW是水平剪切滞回曲线包围的面积.

表7 CLPB的低温水平刚度和等效阻尼比

Table 7 K_hand h_eqof CLPB at low temperatures

Temperature/℃	First circle						Third circle
	CLPB‑0%		CLPB‑15%		CLPB‑25%		CLPB‑0%		CLPB‑15%		CLPB‑25%
	K_h/(kN·mm^-¹)	h_eq	K_h/(kN·mm^-¹)	h_eq	K_h/(kN·mm^-¹)	h_eq	K_h/(kN·mm^-¹)	h_eq	K_h/(kN·mm^-¹)	h_eq	K_h/(kN·mm^-¹)	h_eq
23	6.43	18.18	4.70	17.33	4.54	16.11	4.49	15.31	3.62	14.21	3.51	12.32
0	9.98	26.67	6.29	19.69	5.89	17.93	6.65	22.04	4.47	18.62	4.13	14.82
-10	13.22	28.64	7.68	21.88	6.93	19.59	7.94	26.75	5.47	20.28	4.73	17.29
-20	14.97	25.39	9.21	23.13	7.76	20.54	9.25	25.20	6.39	22.27	5.06	19.56

由表7可知，K_h随着温度的降低而增大，表明CLPB存在显著的低温硬化.由图9可知，第1圈水平剪切滞回曲线更容易受到低温影响，这是由叠层弹性体支座的Mullins效应导致的^［

13］.相对于23 ℃时第3圈水平剪切滞回曲线的K_h，CLPB在0、-10、-20 ℃下K_h的变化率如图10所示.由图10可知，相对于23 ℃，试件CLPB‑0%、CLPB‑15%和CLPB‑25%在-20 ℃下的K_h分别提高了106.0%、76.5%、44.2%，说明随着3MCPG掺量的增加，低温对CLPB的K_h值影响明显降低.而由表7可知，相对于23 ℃，试件CLPB‑0%、CLPB‑15%、CLPB‑25%在-20 ℃下的h_eq分别增加了64.6%、56.7%、58.8%，表明引入3MCPG可以明显抑制CLPB的低温硬化，同时保持了足够的耗能能力.

图10 低温下CLPB水平刚度的变化率

Fig.10 K_h variation rate of CLPB at low temperatures

3 结论

（1）3MCPG的侧甲基阻碍了PUE硬段分子间有序氢键的形成，使得硬段相难以集聚，导致了软硬段微相分离程度的降低，侧甲基的引入破坏了分子链的规整度，降低了分子转动所需的势垒，从而使软硬段之间有了更好的相容性，同时也降低了PUE的玻璃化转变温度.

（2）3MCPG可以降低低温对PUE断裂伸长率的影响，提高PUE的低温耐屈折性能.

（3）随着3MCPG掺量的增加，改性后的CLPB低温硬化明显得到缓解，减轻了PUE低温硬化所致CLPB耗能能力降低的影响，保证了CLPB在低温下仍具有良好的变形能力.

（4）随着3MCPG掺量的增加，CLPB在低温下的水平刚度较常温下增加的幅度显著减小，这表明引入3MCPG可以明显抑制CLPB的低温硬化，保证了低温环境下CLPB能够正常发挥耗能作用.因此，这项研究对于寒冷地区隔震支座的应用和研发具有重要意义.

参考文献

黄海彬，廖海峰，朱磊.大跨度连续桥梁承载能力评估及病害分析［J］.北方交通，2022（1）：9‑12. [百度学术]

HUANG Haibin， LIAO Haifeng， ZHU Lei. Bearing capacity evaluation and disease analysis of long‑span continuous bridge［J］. Northern Communications，2022（1）：9‑12. （in Chinese） [百度学术]

WANG S Q， YONG Y， TAN P， et al. Experimental study on mechanical properties of casting high‑capacity polyurethane elastomeric bearings［J］. Construction and Building Materials， 2020， 265： 120725. [百度学术]

YONG Y， WANG S Q， TAN P， et al. Mechanical performance and shear constitutive model study of a new high‑capacity polyurethane elastomeric bearing［J］. Construction and Building Materials，2020，232：679‑689. [百度学术]

刘琳，王晓俊.含阻燃特性原子多元醇对硬质聚氨酯性能的影响［J］.建筑材料学报，2021，24（5）：1011‑1017. [百度学术]

LIU Lin， WANG Xiaojun. Influence of flame‑retardant atom‑containing polyols on properties of rigid polyurethane［J］.Journal of Building Materials，2021，24（5）：1011‑1017. （in Chinese） [百度学术]

郝贠洪，马思晗，李洁，等.功能化氧化石墨烯/聚氨酯涂层抗风沙冲蚀性能［J］.建筑材料学报，2021，24（3）：590‑596. [百度学术]

HAO Yunhong， MA Sihan， LI Jie， et al. Wind‑sand erosion resistance of functional graphene oxide/polyurethane coatings［J］.Journal of Building Materials，2021，24（3）：590‑596. （in Chinese） [百度学术]

李爱群，张瑞君，徐刚. 橡胶隔震支座温度相关性的研究进展［J］. 建筑结构学报， 2021， 42（7）：1‑11. [百度学术]

LI Aiqun， ZHANG Ruijun， XU Gang. Research progress on temperature dependence of rubber isolation bearings［J］.Journal of Building Structures， 2021， 42（7）：1‑11. （in Chinese） [百度学术]

CHUNG Y C， CHOI J W， DONG S P， et al. The exceptional low temperature flexibility of polyurethane copolymer grafted with dimethylphenyl group［J］. Fibers and Polymers， 2012， 13（3）：411‑414. [百度学术]

赵云行，贺春江，杜卫超，等.聚醚二醇对耐低温聚氨酯弹性体性能的影响研究［J］.聚氨酯工业，2020，35（1）：12‑15. [百度学术]

ZHAO Yunxing， HE Chunjiang， DU Weichao， et al. Study on effect of the polyether diols on low temperature properties of polyurethane elastomers［J］. Polyurethane Industry，2020，35（1）：12‑15. （in Chinese） [百度学术]

KOJIO K， NAKAMURA S， FURUKAWA M. Effect of side methyl groups of polymer glycol on elongation‑induced crystallization behavior of polyurethane elastomers［J］. Polymer， 2004， 45（24）：8147‑8152. [百度学术]

SCHON P， BAGDI K， MOLNAR K， et al. Quantitative mapping of elastic moduli at the nanoscale in phase separated polyurethanes by AFM［J］. European Polymer Journal， 2011， 47（4）：692‑698. [百度学术]

KROL P. Synthesis methods， chemical structures and phase structures of linear polyurethanes. Properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers， copolymers and ionomers［J］. Progress in Materials Science， 2007， 52（6）：915‑1015. [百度学术]

FAZAKAS E， VARGA B， VARGA L K. Study of amorphous‑crystalline phase transformations by DSC and dilatometer in the case of Al‑based amorphous alloys［J］. Isrn Metallurgy， 2012：602108. [百度学术]

MULLINS L. Effect of stretching on the properties of rubber［J］. Journal of Rubber Research， 1947， 16：275‑289. [百度学术]

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