摘要
针对古建筑中需原位保护的灰浆，选用磷酸氢二铵（DAP）、正硅酸乙酯和纳米氢氧化钙溶液配制了6种加固剂，从相容性和有效性两方面评估其对灰浆的加固效果.结果表明：综合性能最佳的加固剂为添加5%（体积分数）无水乙醇的0.1 mol/L的 DAP溶液；加固后灰浆生成化学性质更稳定的羟基磷灰石矿物，其表面致密性有所提高，色度变化符合文物保护要求，残留N、P元素的风险小，加固剂的相容性好；加固后灰浆的毛细吸水能力、表面黏聚力、动弹性模量及抗压强度均得到显著改善，加固剂的有效性好.
中国的古建筑是中华文明的载体，象征着中华文明的光辉成就，但经历千百年自然环境侵蚀及人类活动的破坏后损坏严
随着时间的推移，裸露在室外的传统灰浆和抹灰可能遭受严重的风化，风化过程（例如雨水反复冲刷、冻融循环、盐结晶循环等）会导致灰浆粉化和颗粒脱落，因此通常情况下均需对这些灰浆进行加固.既要保留传统灰浆的原始特征，又要同时修复其微结构是一项特别重要的任务，加固灰浆是能够最大限度地完成这一任务的有效手段.
本研究采用多种加固剂加固已置于空气中硬化一定时间的灰浆.根据加固剂与灰浆的相容性及加固剂对灰浆加固的有效性探讨灰浆加固的可行性，以筛选出最佳的古建筑灰浆加固剂.
制备灰浆的原材料取自北京某皇家建筑群修缮现场，为河北省易县石灰厂生产的块状生石灰，CaO质量分数大于98%，常温下为白色块状固体，遇水后迅速放热并粉化.
制备加固剂的原材料为西陇科学股份有限公司生产的分析纯磷酸氢二铵（DAP）和分析纯正硅酸乙酯（TEOS）、浙江德赛堡建筑材料科技有限公司生产的NML‑010型纳米氢氧化钙溶液（NCH）.
由于原材料相似，制备的灰浆试样与古建筑长期老化的文物灰浆的成分存在相似性，能够在一定程度上反映加固剂实际应用于古建筑后的效果；文物灰浆所处的环境复杂，灰浆的风化程度差异较大，加固结果随机性较强，而实验室灰浆试样的制备及养护条件可控、变量单一，试验结果更为准确，故本研究选用实验室制备的灰浆试样进行试验.
将生石灰以0.6的水固比（质量比）熟化成粉，然后以0.7的水胶比（质量比）将其制备成2 cm×2 cm×2 cm的立方体灰浆试样，在室内常温、常湿条件下养护16个月，随后将其用于加固剂的筛选试验.
| Consolidant | Mix proportion |
|---|---|
| D0.1 | 0.1 mol/L aqueous solution of DAP |
| D0.1‑CH | 0.1 mol/L aqueous solution of DAP, in which saturated lime water accounts for 5% by volume |
| D0.1‑EA | 0.1 mol/L aqueous solution of DAP, in which ethanol accounts for 5% by volume |
| D1 | 1.0 mol/L aqueous solution of DAP |
| TEOS | Ethyl orthosilicate |
| NCH | Nano‑calcium hydroxide solution（NML‑010） |
当DAP溶液作为加固剂时，采用浸泡法加固，即将灰浆试样完全浸入加固剂中，24 h后取出，然后置于去离子水中浸泡清洗，再放入真空干燥箱内抽真空后于60 ℃下烘干至恒重，其中灰浆试样S‑D0.1、S‑D0.1‑CH、S‑D0.1‑EA按以上流程分别处理2次，灰浆试样S‑D1按以上流程处理1次.当TEOS及NCH溶液作为加固剂时，采用与上述流程不同的浸泡法加固，即将灰浆试样完全浸入加固剂中，24 h后取出，然后直接放入真空干燥箱内抽真空后于60 ℃下烘干至恒重，各灰浆试样按以上流程分别处理2次.选用真空干燥的目的是尽可能避免灰浆试样在烘干过程中与空气中的CO2发生碳化反应形成CaCO3，从而干扰试样的物相组成.
红外光谱测试采用Thermo Scientific Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）.形貌表征采用Hitachi S‑4700型扫描电子显微镜（SEM），测试时的电子加速电压为20 kV.色差（ΔE*）测试采用JZ‑300型通用色差计，均针对白色灰浆进行测试.参考WW/T 0065—2015《石质文物保护工程勘察规范》测试灰浆试样的毛细吸水能力并绘制吸水性曲线，
| （1） |
图1 吸水率测试装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of water absorption test device （size： cm）
本研究通过对比加固剂处理前后灰浆试样的物相组成、表面形貌和色度变化评估加固剂的相容性.
图2 未处理及经不同加固剂处理后灰浆试样的FTIR图谱
Fig.2 FTIR spectra of untreated lime plaster and lime plasters treated by various consolidants
由
相较于S‑UT，经TEOS加固后的S‑TEOS的特征峰在FTIR完整图谱（见
相较于S‑UT，经NCH加固后的S‑NHC的特征峰在FTIR完整图谱（见
图3 未经处理及经不同加固剂处理后灰浆试样表面的SEM图片
Fig.3 SEM images of surfaces of untreated lime plaster and lime plasters treated by various consolidants
由
在文物保护前后，应尽可能使文物外观保持原貌，不发生颜色的明显变化.文献［
图4 经不同加固剂处理后的灰浆试样表面的色度变化
Fig.4 Color changes of surfaces of lime plasters treated by various consolidants
本研究通过对比加固剂处理前后灰浆试样的物理力学性能评估加固剂的有效性.
图5 未处理及经不同加固剂处理后灰浆试样的吸水性曲线
Fig.5 Water absorption curves of untreated lime plaster and lime plasters treated by various consolidants
| Lime plaster | Surface water absorption coefficient |
|---|---|
| S‑UT | 0.071 |
| S‑D0.1 | 0.047 |
| S‑D0.1‑CH | 0.044 |
| S‑D0.1‑EA | 0.030 |
| S‑D1 | 0.058 |
| S‑TEOS | 0.064 |
| S‑NCH | 0.069 |
图6 未处理及经不同加固剂处理后灰浆试样的透明胶带试验结果
Fig.6 Results of scotch tape test on untreated lime plaster and lime plasters treated by various consolidants
加固剂DAP溶液与灰浆基体反应生成HAP，能有效提升试样的表面黏聚力，其中0.1 mol/L的DAP溶液带来的表面黏聚力提升效果已经足够保证试样表面在透明胶带试验的附着力测试中不发生脱落，因此进一步提升溶液浓度或改变其配制方式并无更明显的提升效果，反而会因1.0 mol/L的DAP溶液干燥后残留更多的N、P元素，给灰浆带来生物病害隐
图7 未处理及经不同加固剂处理后灰浆试样的动弹性模量增长率及抗压强度
Fig.7 Increase ratios of dynamic elastic modulus and compressive strengths of untreated lime plaster and lime plasters treated by various consolidants
抗压强度代表试样抵抗外力破坏的能力，抗压强度的增加能直观反映加固剂对灰浆试样整体抵抗外力破坏能力的提升.由
（1）磷酸氢二铵（DAP）溶液可与灰浆反应并生成化学性质稳定的矿物羟基磷灰石（HAP），正硅酸乙酯（TEOS）与灰浆之间无化学反应，纳米氢氧化钙溶液（NCH）与灰浆成分相似且无有害成分生成，因此加固剂D0.1‑EA、TEOS、NCH与灰浆试样均有良好的相容性；加固剂D1侵蚀灰浆表面生成新的孔隙，破坏灰浆原本致密、均匀的结构，其与灰浆的相容性相对较差，其余配比的加固剂均不同程度提升了灰浆表面的致密性；所有加固后灰浆试样的色度变化均处于肉眼无法分辨颜色差异的级别.
（2）4种配制方式的DAP溶液均可显著提升灰浆试样的表面黏聚力；加固剂D1在提升灰浆试样的动弹性模量及抗压强度方面效果最佳，还可小幅改善灰浆试样的毛细吸水能力；加固剂D0.1‑EA可显著提升灰浆试样的动弹性模量及抗压强度，并在改善其毛细吸水能力方面效果最佳；加固剂TEOS仅能提升灰浆试样的动弹性模量及抗压强度；加固剂NCH在短时间内对灰浆试样各项性能的加固效果均不明显.
（3）3种0.1 mol/L的 DAP溶液作为加固剂时兼具良好的相容性和有效性，均可作为文物灰浆加固剂使用；加固剂TEOS相容性良好，能显著提升灰浆试样的动弹性模量、小幅提升其抗压强度，也可作为文物灰浆加固剂使用；1.0 mol/L的 DAP溶液相容性较差，浓度高时会残留较多N、P元素，从而引起生物病害，加固剂NCH短时间内加固效果不佳，因此均不建议作为古建筑灰浆优选的加固剂使用.综合性能最佳的加固剂为添加5%（体积分数）无水乙醇的0.1 mol/L的 DAP溶液.
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