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矿物掺合料对含硼碱式硫酸镁水泥强度的影响  PDF

  • 张晓媛 1 ✉
  • 吴成友 1,2 ✉
  • 张勇 1
  • 陈宏度 1
1. 青海大学 土木工程学院，青海 西宁 810016； 2. 青海大学 青海省建筑节能材料与 工程安全重点实验室，青海 西宁 810016

中图分类号： TU528.01

最近更新：2023-03-31

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2023.03.001

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EN 引
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摘要

将Mg（OH）2作为煅烧MgO的前驱体，同时以在MgO中掺入H3BO3的方式引入杂质硼，采用水化热、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和压汞仪（MIP）等测试技术，研究矿物掺合料对含H3BO3的碱式硫酸镁水泥（BMSC）凝结硬化过程的影响机理.结果表明：未掺加矿物掺合料时，含H3BO3的BMSC水化放热速率较控制组慢、凝结硬化时间延长，且对BMSC的早期强度影响较大；掺加矿物掺合料后，含H3BO3的BMSC后期强度提高，其中外掺H3BO3的BMSC 强度提高更加显著，且进一步延缓了水化放热速率；掺加矿物掺合料后，含H3BO3的BMSC水化结晶相未发生改变，仍为5·1·7相和Mg（OH）2，孔隙率较低，原因是矿物掺合料发挥了微集料效应，填充了BMSC内部孔隙，使得内部结构更加致密.

碱式硫酸镁水泥（BMSC）是继磷酸镁水泥（MPC）、氯氧镁水泥（MOC）之后发展起来的一种新型镁质胶凝材料［

1］.基于早期强度高、轻质、加工装饰性能较好，BMSC广泛用于各种墙体防火板材和装饰板材的生产中［2‑3］.BMSC是由活性MgO与一定浓度的 MgSO4溶液组成的MgO‑MgSO4‑H2O三元胶凝体系，其强度相为5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7相）［4］.BMSC与MOC相比有如下优点：（1）BMSC对高温不敏感，适用于需要抗高温的预制构件；（2）BMSC中不含氯离子，对钢筋的锈蚀程度较低；（3）BMSC抗水性能好；（4）BMSC不易吸潮反卤，有望在钢筋混凝土材料中得到应用［5］.目前行业内生产BMSC所用的活性MgO主要来自煅烧菱镁矿，但中国90%的菱镁矿集中在山东省和辽宁省［6］，导致西部地区生产BMSC具有高额运输成本，因而限制了BMSC在中国西部地区的大规模生产和应用.中国西部盐湖钾锂产业可副产大量镁资源，主要以MgO或者硫酸镁盐形式存在.例如实际生产1 t钾肥，可副产8~10 t水氯镁石［6］.通过卤水-石灰乳法［7］或卤水-白云石法［8］可将盐湖中的镁盐制备成Mg（OH）2，进一步煅烧Mg（OH）2，即可得到活性MgO.盐湖中的共存杂质元素（例如硼）等均可改变MgO的结晶特征，进而影响BMSC的水化过程、水化产物及微观结构.为此，王倩等［9］通过在不同活性MgO中掺入硅灰来制备胶凝材料，发现随着养护时间的延长，水化MgSO4的含量逐渐增加且硅酸盐聚合结构增加；任强等［10］通过研究矿物掺合料对MPC基修补砂浆强度的影响，发现矿物掺合料的火山灰活性是改善MPC强度的重要因素.

鉴于此，本文将粉煤灰和硅灰添加到含H3BO3的BMSC中，来研究BMSC的水化规律，并分析其水化机理，以期为开发基于盐湖镁资源的BMSC提供理论基础和技术支撑.

1 试验

1.1 原材料

氢氧化镁（Mg（OH）2），分析纯，购自阿拉丁化学试剂有限公司；七水硫酸镁（MgSO4·7H2O），购自天津致远化学试剂有限公司；外加剂（CA），分析纯柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O），购自天津致远化学试剂有限公司；硼酸（B，H3BO3），分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；矿物掺合料为粉煤灰（FA）和硅灰（SF），其中粉煤灰购自中国辽宁发电厂，硅灰购自青海海东加密硅灰厂，两者的化学组成（质量分数，文中的组成、含量等除特别注明外均为质量分数）见表1、2.

表1  粉煤灰的化学组成
Table 1  Chemical composition of fly ash ( w/% )
SiO2SO3CaONa2OFe2O3K2OMgOAl2O3IL
37.23 2.03 13.10 0.42 3.88 0.69 2.79 32.87 6.99
表2  硅灰的化学组成
Table 2  Chemical composition of silica fume ( w/% )
SiO2MgOH2OFe2O3CCaOAl2O3Na2O
89.42 0.89 0.67 0.49 5.10 0.60 0.30 0.40

1.2 活性MgO的制备与表征

在800 ℃下煅烧未含和含5% H3BO3的Mg（OH）2，以获得不同活性MgO（分别标记为T8A和T8B）.图1为2种活性MgO的XRD图谱.由图1可见：T8B中活性MgO含量为94.9%，其中还有5.1%的Mg3B2O6；T8A中活性MgO含量为100%.这说明高温煅烧过程中Mg（OH）2与H3BO3发生反应生成了Mg3B2O6.

图1  2种活性MgO的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of two kinds of active MgO

表3为2种活性MgO的BET比表面积、晶粒尺寸及颗粒尺寸.由表3可知，相较T8A，T8B的BET比表面积较大，晶粒尺寸较小.

表3  2种活性MgO的BET比表面积、晶粒尺寸及颗粒尺寸
Table 3  BET specific surface area，crystallite dimension and particle size of two kinds of active MgO
Sample

Crystallite

dimension/nm

BET specific surface area /(m2·g-1)Average particle size/μm

T8A

T8B

22.1

17.1

38.17

77.34

3.45

3.32

1.3 试件制备

本试验设置m（MgO）∶m（MgSO4·7H2O）∶m（H2O）=8∶1∶20，Na3C6H5O7·2H2O掺量为0.5%（以MgO质量计）.表4为BMSC试件的配合比.按表4制备BMSC试件，先浇筑在20 mm×20 mm×20 mm的钢模中，再在（20±3） ℃、相对湿度为（50±5）%环境下养护24 h，拆模后养护至规定龄期.为比较H3BO3的存在方式对BMSC产生的影响，本研究除采用含共烧H3BO3的MgO制备的BMSC试件（T8IA5组）外，还制备了含游离态H3BO3（外掺H3BO3）的BMSC试件（T8OA5组）.

表4  BMSC试件的配合比
Table 4  Mix proportions of BMSC specimens ( g )
Specimen No.MgOMgSO4·7H2O solutionCABFASF
T8A0 1 000 1 439 5 0 0 0
T8IA5 1 000 1 385 5 0 0 0
T8OA5 1 000 1 439 5 50 0 0
T8A0‑20%FA 1 000 1 439 5 0 200 0
T8IA5‑20%FA 1 000 1 385 5 0 200 0
T8OA5‑20%FA 1 000 1 439 5 50 200 0
T8A0‑10%SF 1 000 1 439 5 0 0 100
T8IA5‑10%SF 1 000 1 385 5 0 0 100
T8OA5‑10%SF 1 000 1 439 5 50 0 100

1.4 测试分析与表征

采用全自动压汞仪（MIP，型号Auto PoreIV 9500）测定BMSC的孔隙分布；采用扫描电子显微镜（SEM，型号JSM‑6610LV）观察BMSC的微观形貌；采用X射线衍射仪（XRD，型号D/max‑2500PC）分析BMSC的水化相组成；采用等温量热仪（型号Calmetrix‑4000HPC）测定BMSC的水化放热速率.

2 结果与讨论

2.1 矿物掺合料对BMSC抗压强度的影响

图2为矿物掺合料对BMSC 试件抗压强度的影响.

图2  矿物掺合料对BMSC试件抗压强度的影响

Fig.2  Influence of mineral admixtures on compressive strength of BMSC specimens

由图2（a）可见：未掺矿物掺合料时，含H3BO3 的BMSC试件（T8IA5和T8OA5）早期强度较低，养护1 d时的抗压强度分别为34.0、29.5 MPa，相较于控制组（T8A0）的抗压强度（46.3 MPa）分别下降了26.6%、36.3%；随着养护龄期的延长，BMSC试件的抗压强度出现不同程度的倒缩现象，养护28 d时含H3BO3 的BMSC试件抗压强度较高，其中含共烧H3BO3的BMSC试件（T8IA5）强度最高，为57.8 MPa.

由图2（b）、（c）可见：掺入粉煤灰或硅灰在一定程度上避免BMSC试件，尤其是含H3BO3 的BMSC试件出现强度倒缩现象；掺加矿物掺合料后，含共烧H3BO3 的BMSC试件（T8IA5‑20%FA、T8IA5‑10%SF）早期抗压强度下降明显，养护1 d时的抗压强度分别为2.0、7.4 MPa，相较于未掺矿物掺合料的T8IA5抗压强度（34.0 MPa）分别下降了94.1%、78.2%；当H3BO3以外掺形式存在时，BMSC试件（T8OA5‑20%FA、T8OA5‑10%SF）的后期抗压强度大幅提高，28 d抗压强度分别为84.8、68.2 MPa，相较于未掺矿物掺合料的T8OA5抗压强度（34.1 MPa）分别增长了149.0%、100.0%.由此可知：未掺矿物掺合料时，含共烧H3BO3的BMSC 试件抗压强度较高；掺加矿物掺合料后，外掺游离态H3BO3的BMSC 试件抗压强度较高.

2.2 矿物掺合料对BMSC水化规律的影响

图3为矿物掺合料对BMSC 试件水化放热速率的影响.

图3  矿物掺合料对BMSC试件水化放热速率的影响

Fig.3  Influence of mineral admixtures on hydration heat release rate of BMSC specimens

由图3（a）可见：（1）未掺矿物掺合料时，含H3BO3 的BMSC试件（T8IA5和T8OA5）诱导期延长，延缓进入加速期，其中含共烧H3BO3的BMSC试件（T8IA5）诱导期持续时间为25.1 h，约为控制组（T8A0）的8.1倍，第1加速期开始时间约为27.4 h，约为控制组（T8A0）的7.6倍，说明共烧H3BO3对BMSC水化放热速率影响较大；外掺H3BO3的BMSC试件（T8OA5）诱导期持续时间为3.7 h，第1加速期开始时间为4.1 h.（2）未掺矿物掺合料时，除了T8OA5，T8A0和T8IA5均出现了新的水化放热峰，水化阶段分为诱导前期、诱导期、第1加速期、第1减速期、第2加速期、第2减速期和稳定期7个阶段［

11］；新水化放热峰为Mg（OH）2生成峰，Mg（OH）2的生成不利于BMSC的强度发展 ，导致BMSC出现不同程度的强度倒缩现象.

由图3（b）、（c）可见：（1）掺入粉煤灰或硅灰均会延缓BMSC试件的水化放热速率，且对含H3BO3的BMSC试件延缓效果更为显著.例如T8A0‑20%FA的诱导期持续时间为4.3 h，第1加速期开始时间约为5.2 h，相较于T8A0分别延长了38.7%、44.5%；T8IA5‑20%FA诱导期持续时间为27.1 h，第1加速期开始时间约为31.1 h，相较于T8IA5分别延长了8.0%、13.5%.（2）掺加矿物掺合料后，BMSC的水化放热速率最高峰值均有所下降，降低了由Mg（OH）2引起的结晶膨胀应力，进而延长了诱导期.（3）H3BO3的存在方式对BMSC试件的水化速率延缓程度也有影响，例如T8IA5‑10%SF诱导期持续时间为26.3 h，相较于T8OA5‑10%SF诱导期（15.9 h）延长了39.5 %.虽然共烧H3BO3的MgO具有较大比表面积，但所制备的BMSC试件水化放热速率明显减慢，其原因是MgO前驱体共烧H3BO3过程中生成的Mg3B2O6附着在MgO表面，延缓了BMSC的水化速率.

2.3 矿物掺合料对BMSC水化产物及微观形貌的影响

图4为BMSC试件养护28 d时的XRD图谱.

图4  BMSC试件养护28 d时的XRD图谱

Fig.4  XRD patterns of BMSC specimens curing for 28 d

由图4（a）可见：未掺加矿物掺合料时，控制组（T8A0）的主要水化产物为5·1·7相，另外还含有大量Mg（OH）2，导致其后期强度较低.其原因是随着水化反应的进行，MgSO4溶液逐渐消耗完，MgO与H2O继续发生水化反应生成Mg（OH）2；含H3BO3的BMSC试件（T8IA5、T8OA5）主要水化产物也为5·1·7相和少量Mg（OH）2 、MgO.进一步说明H3BO3的存在会延缓BMSC的水化速率，降低后期Mg（OH）2的生成量，且含共烧H3BO3的BMSC试件（T8IA5）中Mg（OH）2生成量降低较明显，因此T8IA5养护28 d时具有较高的强度.

由图4（b）、（c）可见：掺加矿物掺合料后，BMSC试件的水化结晶相未发生改变，仍为5·1·7相和Mg（OH）2，与未含矿物掺合料时规律类似.

图5为BMSC 试件养护28 d时的SEM照片.由图5可见：T8A0水化产物主要为针状5·1·7相和片状Mg（OH）2，两者相互交错；T8A0‑20%FA和T8A0‑10%SF的水化产物仍为针状5·1·7相和片状Mg（OH）2，但5·1·7相分布较为稀疏错乱.原因是矿物掺合料发挥了微集料效应，且H3BO3促进水化硅酸镁（M‑S‑H）凝胶的生成，导致针状5·1·7相更为稀疏.

图5  BMSC试件养护28 d时的SEM照片

Fig.5  SEM images of BMSC specimens curing for 28 d

2.4 矿物掺合料对BMSC孔隙结构的影响

图6和表5为BMSC试件养护28 d时的累积孔隙率和孔隙结构特征.由图6（a）和表5可见：未掺加矿物掺合料时，T8A0的孔隙率最大为51.38%，T8IA5、T8OA5的孔隙率均小于T8A0，原因是MgO前驱体共烧H3BO3后生成的MgO表面附着大量粗糙Mg3B2O6，而该络合物并不参与BMSC的水化过程，只起到填充BMSC内部孔隙的作用；含H3BO3的BMSC试件平均孔径较小，T8A0的平均孔径为141.00 nm，而T8OA5的平均孔径为89.46 nm.由图6（b）、（c）和表5可见：掺加矿物掺合料后，含H3BO3的BMSC试件孔隙率变小，例如T8A0‑20%FA的孔隙率为39.00%，而T8OA5‑20%FA的孔隙率为26.77%；掺加矿物掺合料后，BMSC试件的平均孔径变小，例如T8OA5的平均孔径为89.46 nm， T8OA5‑20%FA的平均孔径为44.16 nm.其原因是BMSC形成的水化产物结晶尺寸减小，且H3BO3的存在使得BMSC孔隙较小且致密，掺入的矿物掺合料发挥了微集料效应，填充于BMSC试件内部孔隙中，使其内部结构更加致密.由此说明，掺加矿物掺合料可以进一步优化含硼BMSC的孔结构，减小由膨胀应力引起的BMSC体积形变，从而提高BMSC的强度.

图6  BMSC试件养护28 d时的累积孔隙率

Fig.6  Cumulative porosity of BMSC specimens curing for 28 d

表5  BMSC试件养护28 d时的孔隙结构特征
Table 5  Pore structure characteristic of BMSC specimens curing for 28 d
Specimen No.Porosity（by volume）/%Average pore size/nmProportion of different pore sizes/%
≤20 nm20-100 nm>100 nm
T8A0 51.38 141.00 12.33 25.16 62.51
T8IA5 39.28 98.89 30.26 53.21 16.53
T8OA5 28.30 89.46 29.58 47.00 23.42
T81A0‑20%FA 39.00 133.54 18.60 5.39 76.01
T8IA5‑20%FA 38.45 98.29 12.71 51.72 35.57
T8OA5‑20%FA 26.77 44.16 33.58 39.31 27.11
T8A0‑10%SF 39.35 101.97 8.79 35.21 56.00
T8IA5‑10%SF 35.13 97.99 3.26 57.32 39.42
T8OA5‑10%SF 22.49 30.20 39.78 45.37 14.85

3 结论

（1）MgO前驱体共烧H3BO3后，尽管制备得的MgO具有较大比表面积，但MgO表面附着大量粗糙的Mg3B2O6，导致共烧H3BO3对BMSC试件水化放热速率的延缓作用较外掺H3BO3对BMSC试件水化放热速率的影响显著.

（2）未掺矿物掺合料时，H3BO3的存在形式影响BMSC的抗压强度，含共烧5% H3BO3的BMSC试件（T8IA5）养护28 d时抗压强度最高.

（3）掺加矿物掺合料后，BMSC试件的后期抗压强度得到明显改善.H3BO3的存在形式不同，矿物掺合料对BMSC试件后期强度的改善程度也有所不同，其中外掺H3BO3的BMSC试件抗压强度改善效果较明显.原因是外掺H3BO3后矿物掺合料更加有利于形成M‑S‑H凝胶，且矿物掺合料的加入进一步延缓了BMSC试件的水化放热速率，但其主要水化结晶相并未发生明显变化.

（4）掺加矿物掺合料后，BMSC试件的孔隙率及平均孔径均有所减小，原因是矿物掺合料发挥了微集料效应，填充了BMSC试件的内部孔隙，使得内部结构更加致密.

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