<bold>MgO/</bold>硅酸钠复合对碱矿渣水化和力学特性的影响

王永辉，陈佩圆，张立恒，谭伟博，方嘉思; WANG Yonghui; CHEN Peiyuan; ZHANG Liheng; TAN Weibo; FANG Jiasi

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MgO/硅酸钠复合对碱矿渣水化和力学特性的影响 PDF

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王永辉 ¹
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陈佩圆 ^1,2
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张立恒 ¹
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方嘉思 ¹

1. 安徽理工大学土木建筑学院，安徽淮南 232001； 2. 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院，安徽芜湖 241002

中图分类号： TU528.01

最近更新：2023-03-03

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2023.02.011

摘要

为促进MgO基单组分碱激发矿渣胶凝材料（AASM）的发展和应用，采用MgO和硅酸钠作为激发剂，通过单独及复合激发的方式，研究了MgO和硅酸钠组合形式对单组分AASM水化微结构和力学特性的影响，并采用纳米压痕分析了其微观力学性能.结果表明：加入MgO后，会形成Mg（OH）₂，可提供碱性环境，促使矿渣溶解；硅酸钠溶解后，会进一步提升溶液pH值，加速矿渣Al—O、Si—O键断裂以及Ca²⁺等溶出，形成双重强化效应，促进矿渣水化；MgO/硅酸钠复合激发时，体系产生了相对单独激发时更丰富的水化产物；孔结构分析发现，复合激发时AASM具有最小的孔隙率，且有害孔隙最少；两者复合激发时会产生更多的高弹性模量水化产物，较强的微观力学性能则促使宏观力学强度的提高.

关键词

复合激发; 单组分; 水化特性; 微观结构; 力学性能; 纳米压痕

近年来，采用MgO为主体激发剂制备碱-激发矿渣胶凝材料（AASM）成为AASM的一个重要研究方向^［

1‑2］.与NaOH激发体系相比，MgO的激发机制主要是通过其水化形成Mg（OH）₂来实现的，因此MgO可有效降低对人体产生的危害，显著提高材料的使用安全性.此外，MgO成本较低（仅为NaOH材料成本的25%左右），还可促使AASM生成膨胀性类水滑石，显著抑制AASM收缩的发生与发展^{［参考文献 3

百度学术}3］，这对于解决AASM危害性强、成本高及收缩大等问题具有重要的意义.

然而，AASM的水化历程依赖于MgO的一次水化，且其所形成的Mg（OH）₂碱性弱于NaOH，造成AASM孔隙溶液的pH值较低，矿渣水化程度有限，力学强度发展缓慢.Fei等^［

4］发现，当MgO碱当量为10%，水胶比为0.4时，AASM净浆的7 d抗压强度仅为10 MPa左右.Dung等^{［参考文献 5

百度学术}5］研究表明，水胶比为0.5时，MgO激发AASM标准养护3 d后的抗压强度低于8 MPa.为缓解MgO基AASM早期力学强度较低的缺点，降低材料的操作危害性和成本，本文采用MgO与硅酸钠组成复合激发剂，研究了复合激发对AASM水化历程、水化产物、孔结构、微观结构特征以及微观力学性能的影响，并分析了复合激发的机理，以期为MgO单独激发AASM的发展和应用提供理论依据.

1 试验

1.1 原材料

矿渣采用S105级高炉矿渣，其表观密度为2 800 kg/m³，化学组成

）见表1，使用Mastersize 2000激光粒度分析仪测得其粒径分布见图1.粉末状氧化镁（MgO，分析纯，纯度≥98%）和硅酸钠（Na₂SiO₃·5H₂O，分析纯）均购自天津市致远化学试剂有限公司.拌和水为自来水.

表1 矿渣的化学组成

Table 1 Chemical composition of slag ( w/% )

CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	Fe₂O₃	TiO₂	K₂O
43.7	26.5	18.2	4.9	1.0	1.0	0.8

图1 矿渣的粒径分布

Fig.1 Particle size distribution of slag

1.2 配合比设计

为分析MgO/硅酸钠复合激发剂对碱激发矿渣胶凝材料水化和力学性能的影响，使用碱当量为10%的复合激发剂制备水胶比为0.5（水胶比中的水包括硅酸钠中的结合水）的AASM，作为MN组.同时，使用碱当量为7%的MgO和碱当量为3%的硅酸钠单独激发矿渣，得到相同水胶比的AASM，作为MG组和NA组，具体配合比见表2.试验过程中，首先将矿渣、MgO与硅酸钠等粉料混合均匀，然后加入水，搅拌3 min，制得新拌浆体.

表2 AASM的配合比

Table 2 Mix proportion of AASM ( g )

Group	MgO	Na₂SiO₃·5H₂O	Slag	Water
MG	2.57	0	36.70	18.30
NA	0	3.76	36.70	16.70
MN	2.57	3.76	36.70	16.70

1.3 测试方法

抗压强度测试采用50 mm×50 mm×50 mm立方体试块，具体方法为：将新拌浆体装入模具中，经振动密实后，在（20±3） ℃，相对湿度RH>95%条件下带模标准养护24 h；然后将试块拆模取出，继续标准养护，使用TYE300型压力机测试AASM的3、7、28 d抗压强度，4个试块为一组，测试结果取平均值，报告标准差.

采用TAM‑AIR水化量热仪测试AASM的水化放热.测试前，将材料及量热仪在20 ℃环境中恒温放置24 h，采用内搅拌法测试AASM的72 h水化热.

采用日本理学SmartLab高分辨X射线衍射仪（XRD）对水化产物进行分析，扫描范围为5°~60°，扫描速率为5（°）/min.在制备XRD样品时，将相应龄期净浆样品浸泡在无水乙醇中7 d以上，以终止矿渣水化；测试前，将样品真空干燥，并用玛瑙研磨过0.074 mm（200目）筛.

使用FlexSEM1000扫描电子显微镜（SEM）分析AASM微观结构.样品取自对应龄期抗压测试代表性试块，浸泡在无水乙醇中7 d以上以终止水化；测试前进行真空干燥，对样品进行喷金处理以获得良好导电性，测试时的加速电压和光束电流分别为15 kV、1 mA.

使用MesoMR23‑060V‑1纽曼核磁共振仪分析28 d试样的孔结构，磁场为（0.50±0.05） T，频率为21.3 Hz.试样准备方法为：按表2的配合比制作直径50 mm、高50 mm的圆柱体试样，标准养护28 d后，真空饱水，进行测试.

1.4 纳米压痕试验

采用Histron TI950纳米压痕仪分析AASM微观力学性质.样品取自28 d抗压强度试块，浸泡在无水乙醇中7 d以上以终止矿渣水化，测试前进行真空干燥，并采用低密度环氧树脂浸制后制得试样.使用金相抛光机，依次经240、400、600、800、1 200、1 500号砂纸进行打磨，每种细度至少打磨15 min.然后依次用6.00、3.00、1.00、0.05、0.25、0.05 μm金刚石悬浮液对样品表面进行抛光约30 min，制得纳米压痕试样.测试时，压痕矩阵范围为100 μm×100 μm，间距为10 μm.对于每个压痕点，荷载通过多次部分卸载（10次）增加到1 mN，最终保持2 s，并在5 s内线性下降到零.假设胶凝材料泊松比为0.2，根据每个压痕点50%~95%最大载荷之间的卸载段来计算刚度，采用Oliver和Pharr法^［

6］计算每个点的弹性模量.按式（1）计算压痕点的约化模量E_r：

E_{r} = \frac{\sqrt[]{π}}{2} \times \frac{S}{\sqrt[]{A}}

（1）

式中：A为压痕点的接触面积；S为初始卸载刚度.

约化模量E_r与弹性模量E之间有以下关系：

1 / E_{r} = (1 - ν^{2}) / E + (1 - {ν_{i}}^{2}) / E_{i}

（2）

式中：ν为材料的泊松比；E_i、ν_i分别为压头的弹性模量和泊松比.对于Berkovich金刚石压头，E_i=1 140 GPa， ν _i=0.07.

2 结果与讨论

2.1 水化热曲线

图2给出了AASM水化热曲线.由图2（a）可以看出：NA和MN组存在2个明显的放热峰，初始放热峰发生在拌和数分钟内^［

7］，一般与材料的溶解以及AASM初始水化产物的形成有关^{［参考文献 8

百度学术}8］；在12、21 h时，MN和NA组水化放热曲线分别出现主要放热峰，该峰通常对材料的长期强度及耐久性产生直接的影响^{［参考文献 9

百度学术}9］；MG组除形成了明显的初始放热峰外，其主要放热峰并不明显，最高值也仅为0.19 mW/g，说明MgO对矿渣的激发能力较弱，矿渣的反应程度较低^{［参考文献 10

百度学术}10］.总体上看，3组AASM中，MN组的主要放热峰明显高于且早于NA组，说明复合激发所形成的激发反应更加激烈，可促进矿渣水化，复合激发优于单独激发.

图2 AASM水化热曲线

Fig.2 Hydration kinetics curves of AASM

由图2（b）可以看出：MG组放热较为缓慢，其72 h累积放热量仅为其余两组的1/5左右；MN组与NA组具有相似的累积放热发展曲线以及72 h累积放热量；然而，MN组的水化放热较单独激发明显提前.一般情况下，MgO对矿渣的激发过程涉及2个阶段，首先是MgO水化形成Mg（OH）₂，然后Mg（OH）₂形成碱性环境，促使矿渣Al—O、Si—O键断裂以及Ca²⁺等溶出，通过Ca²⁺和Mg²⁺与断键Al—O、Si—O反应，生成水化硅铝酸钙（C‑（A）‑S‑H）、类水滑石和水化硅酸镁（M‑S‑H）等产物^［

11］.当在该体系中掺入硅酸钠时，硅酸钠溶解后，不仅可提供活性硅组分，与矿渣溶出的Ca²⁺和Mg²⁺等反应，降低孔隙溶液离子浓度，加速矿渣溶解；而且还能提供Na⁺与OH^-组成强碱，进一步加速对矿渣的激发反应^{［参考文献 12

百度学术}12］，进而形成双重强化效应.

2.2 水化产物

图3给出了MgO、硅酸钠单独及复合激发矿渣试样的XRD图谱.将图3与JCPDS标准卡片比对，参考相关文献^［

13‑15］，共识别出4种物相，分别是类水滑石相（hydrotalcite‑like phase）、托贝莫来石水化硅酸钙（tobermorite‑like C‑S‑H）、方解石（calcite）和MgO.其中，方解石可能是试验标准养护时产物碳化所致.当采用MgO单独激发时，MG组XRD图谱上可观察到较强的MgO衍射峰，这说明激发剂MgO未完全水化，致使矿渣水化有限.另外，MG组XRD图谱上可观察到11.2°、23.3°和31.6°处的类水滑石相衍射峰以及29.4°和31.6°处的托贝莫来石C‑S‑H衍射峰，但未观察到氢氧镁石的衍射峰，与文献［16］的研究结果一致.类水滑石相结构较C‑（A）‑S‑H疏松，体积较大，对孔隙具有较好的填充能力，不仅可抑制AASM的收缩，还有利于胶结体的长期性能发展^{［参考文献 10

百度学术}10］.当采用硅酸钠单独激发时，NA组XRD图谱上仅在31.6°处观察到类水滑石相，而29.4°处的托贝莫来石C‑S‑H衍射峰则较为明显，这说明硅酸钠激发矿渣胶凝材料的力学强度主要来自托贝莫来石C‑S‑H.当采用MgO/硅酸钠复合激发时，可在MN组XRD图谱上对应位置观察到2种激发剂单独激发时所有的物相衍射峰，且类水滑石相衍射峰在11.2°和23.3°处小幅增强，31.6°处小幅减弱，这说明2种激发剂共同发挥了激发效果，且使类水滑石相晶型分布更加均匀.另外，MN组28 d时的MgO衍射峰略低于3 d时，而MG组3、28 d的MgO衍射峰强度无明显变化，说明MgO/硅酸钠复合激发可促进MgO的持续水化.

图3 MgO、硅酸钠单独及复合激发矿渣试样的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns for samples activated by MgO and sodium silicate and composite activator

2.3 孔结构

图4给出了28 d试样孔结构.由图4（a）可看出，各组AASM的最可几孔径约为30 nm，其中，MG、NA、MN组孔径峰值依次降低，这说明MgO单独激发时AASM具有较大的孔隙率，而MgO/硅酸钠复合激发时AASM孔隙率最小.

图4 28 d试样孔结构

Fig.4 Pore size distribution of 28 d pastes

图4（b）进一步给出了各组试样的累积孔隙分布，且根据文献［

17］，将胶凝材料中的孔径分为无害孔Z1（d≤10 nm）、少害孔Z2（10 nm<d≤20 nm）、有害孔Z3（20 nm<d≤100 nm）和多害孔Z4（d>100 nm）.总体来说，MG、NA、MN组孔隙率依次降低，与图4（a）中孔径峰值相对应.另外，有害孔Z4对胶凝材料力学强度影响较大，相对于单独激发，MgO/硅酸钠复合激发的MN组具有最少的Z4孔隙，这进一步印证了其最高的力学强度.而当采用硅酸钠单独激发时NA组的Z4孔隙较大也可能与其收缩有关^{［参考文献 18

百度学术}18］，较大的收缩应力使AASM产生了较多的微裂纹，进而造成其力学强度的损失.

2.4 纳米压痕

采用纳米压痕试验对水化产物弹性模量进行表征，图5为各组压痕点阵分布图，图6为各组弹性模量分布云图.从图5、6中可明显观察到MG、NA、MN组中高弹性模量水化产物分布依次增多，说明MgO/硅酸钠复合激发的MN组具有更加良好的微观力学性能.

图5 各组压痕点阵分布图

Fig.5 Grid nanoindentation of each groups

图6 各组弹性模量分布云图

Fig.6 Contour mapping of elastic modulus obtained from grid nanoindentation

参照文献［

18］，将碱激发胶凝材料水化产物按弹性模量由低到高依次分为多孔相（PP）、低密度C‑S‑H（LD）、高密度C‑S‑H（HD）和超高密度C‑S‑H（UHD）.

为了对各组水化产物弹性模量进行精确的分析，对弹性模量云图进行反褶积，得到各组4种水化产物相的弹性模量及其组成，结果见7.由图7（a）可见： NA组除了UHD相外，其他产物弹性模量平均值均较大；尽管MG组UHD相弹性模量较大，但是其含量（体积分数）却极少，仅有7%，见图7（b）；MN组各物相弹性模量在3组中处于中间位置.这可能是因为MgO/硅酸钠复合激发时除了产生复合效应外，也产生了单独激发时的基本水化产物类型，以及相应的物相特性.而在该试验掺量水平下，2种激发剂各自产生的激发效果在矿渣水化过程中均未占据主导作用，因此水化产物各物相弹性模量均值趋于均匀.这也符合XRD的分析结果.

图7 各组4种水化产物相的弹性模量及其组成

Fig.7 Elastic modulus and composition of four samples of hydrates for each group

仅比较各物相弹性模量对于其宏观力学性能的影响较为片面，因而图7（b）进一步给出了每组水化产物相的含量.由图7（b）可见：对于弹性模量最高的UHD相，MG、NA和MN组含量依次增多，且MG、NA组含量最多的水化产物均为LD相；MN组则UHD相含量最多，这说明MgO/硅酸钠复合激发AASM水化产物具有更高的弹性模量.这可能是因为MgO的掺入可促进类水滑石相的产生，提高了水化产物的刚度^［

19］，当采用MgO/硅酸钠复合激发时，AASM水化产物更加密实，各种水化产物相互附着，从而提高了水化产物的弹性模量，这也预示着更高的宏观力学强度.另外，NA组PP相含量较多，说明硅酸钠单独激发的AASM具有较多的有害孔隙，这与孔结构分析结果一致.

2.5 抗压强度

试样不同龄期下的抗压强度见图8.由图8可见，各龄期下试样抗压强度变化具有相同的规律，即MgO单独激发时试样抗压强度最低，复合激发时试样抗压强度最高.而这主要有3个原因：（1）XRD分析发现，MgO/硅酸钠复合激发时AASM中产生了相对单独激发时更丰富的水化产物；（2）孔结构分析发现复合激发时AASM具有最小的孔隙率，且有害孔隙最少；（3）复合激发时AASM中会产生更多的高弹性模量水化产物，而较强的微观力学性能则促使宏观力学强度提高.

图8 试样不同龄期下的抗压强度

Fig.8 Compressive strength of samples at different ages

2.6 微观结构形貌

图9给出了各组试样28 d的SEM图.由图9可见：总体上，MG组的微结构较为松散，孔隙较多，而NA和MN组的浆体则较为密实，整体性较好，孔隙率较低，这与孔结构分析结果较为一致；此外，在SEM分析过程中，发现NA组有大量微裂缝，这可能是因为该种激发体系往往会形成较大的自收缩，容易开裂^［

20］.相应地，当将MgO与硅酸钠复合后，因MgO对矿渣的激发过程可促进膨胀性Mg（OH）₂及类水滑石相的形成，故可较好地抑制AASM收缩的发生与发展.可见，采用MgO/硅酸钠复合激发矿渣，不仅有利于形成密实的微结构，还能有效缓解微裂缝的形成与发育，这对AASM材料力学强度和耐久性的发展具有重要意义.

图9 各组试样28 d的SEM图

Fig.9 SEM images of samples at 28 d

3 结论

MgO/硅酸钠复合激发剂对碱激发矿渣胶凝材料（AASM）水化过程的影响涉及2个方面：一方面，MgO水化形成Mg（OH）₂，而Mg（OH）₂会形成碱性环境，促使矿渣Al—O、Si—O键断裂以及Ca²⁺溶出，Ca²⁺、Mg²⁺与断键Al—O、Si—O发生反应，生成C‑（A）‑S‑H、类水滑石和M‑S‑H等产物；另一方面，当掺入的硅酸钠溶解后，不仅可提供活性硅组分，与矿渣溶出的Ca²⁺和Mg²⁺等反应，降低孔隙溶液离子浓度，加速矿渣溶解，而且还能提供Na⁺与OH^-，形成强碱性环境，进一步加速对矿渣的激发反应，进而形成双重强化效应，促使AASM产生更丰富的水化产物，并具有较小的孔隙率和较少的有害孔隙.MgO的掺入可促进膨胀性类水滑石相的产生，提升水化产物的刚度和弹性模量，使之更加密实，较强的微观力学性能又促使其宏观力学强度提高.复合激发剂可缓解强碱激发矿渣产生的高污染、高能耗及高危险性等问题，为MgO单独激发时矿渣力学强度较低的缺点提出改进方向，为MgO基单组分AASM的发展和应用提供理论依据.

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