混凝土环境中<bold>GFRP</bold>筋性能衰退的规律及机理

李文超，周广发，温福胜，刘福胜，焦裕钊; LI Wenchao; ZHOU Guangfa; WEN Fusheng; LIU Fusheng; JIAO Yuzhao

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混凝土环境中GFRP筋性能衰退的规律及机理 PDF

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李文超 ^1,2
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周广发 ³
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温福胜 ¹
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刘福胜 ²
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焦裕钊 ⁴

1. 泰山学院机械与建筑工程学院，山东泰安 271000； 2. 山东农业大学水利土木工程学院，山东泰安 271018； 3. 水发规划建设有限公司，山东济南 250100； 4. 山东斯福特实业有限公司，山东泰安 271000

中图分类号： TU532

最近更新：2023-03-03

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2023.02.007

摘要

为了探究玻璃纤维增强复合材料（GFRP）筋在模拟和真实混凝土环境中性能衰退的规律及机理，设置了碱溶液（AS）和混凝土包裹GFRP筋后置于自来水中（CS）2种侵蚀环境，采用短梁剪切法分析了GFRP筋力学性能的衰退规律，并借助扫描电子显微镜、差示扫描量热法分析了GFRP筋的微观结构和玻璃化转变温度（T_g）.结果表明：随着温度的升高，GFRP筋层间剪切强度衰退的速率加快；GFRP筋在60 ℃的AS中老化183 d后层间剪切强度保留了48.6%，T_g降低了9.2%，部分纤维与树脂脱黏，树脂出现孔洞；相同条件下CS中GFRP筋的层间剪切强度保留了61.4%，T_g降低了3.4%，纤维产生浅坑.基于Arrhenius方程建立了北京地区GFRP筋的性能预测模型.

关键词

玻璃纤维增强复合材料筋; 混凝土环境; 微观结构; 玻璃化转变温度; 预测模型

玻璃纤维增强复合材料（GFRP）筋具有耐腐蚀、重量轻等特点，是腐蚀环境中钢筋的有效替代品之一^［

1‑2］，但复杂的侵蚀环境和混凝土碱性环境对GFRP筋也存在不利影响^{［参考文献 3‑5}3‑5］.为探明GFRP筋的耐久性能，研究者常采用加速老化试验测试GFRP筋的强度保留率并分析其性能衰退规律^{［参考文献 6‑9}6‑9］，同时辅以扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）来探究GFRP筋的降解机理^{［参考文献 10‑11}10‑11］.在宏、微观检测的基础上，利用Arrhenius方程等原理，提出纤维增强复合材料（FRP）筋不同的耐久性模型.Bank等^{［参考文献 12

百度学术}12］认为老化后FRP筋的强度保留率与老化时间的对数是线性关系，该模型被多次用于FRP筋耐久性的预测^{［参考文献 13‑14}13‑14］.部分学者用指数关系描述FRP筋强度保留率与老化时间的关系^{［参考文献 15‑17}15‑17］，此类模型认为FRP筋力学性能的退化机理为纤维与树脂脱黏.

在上述研究中，侵蚀环境多采用人工溶液，但人工溶液模拟的混凝土环境与真实混凝土环境对GFRP筋力学性能的影响差异较大^［

15‑17］.在潮湿环境中，FRP筋的界面相最易受损^{［参考文献 14

百度学术}14］，表现为纤维和树脂的脱黏，与测试GFRP筋层间剪切强度时的破坏现象契合，而不同于研究者常采用的GFRP筋拉伸试验破坏.

基于此，本文通过测试不同温度（25、40、60 ℃）和老化龄期（15、30、60、90、183 d）GFRP筋的层间剪切强度保留率，分析其力学性能衰退的规律，利用SEM、DSC等方法揭示GFRP筋的降解机理，以得到GFRP筋在模拟和真实混凝土环境中的长期力学性能预测模型.

1 试验

1.1 试件制备及侵蚀环境

试验选用山东斯福特实业有限公司生产的GFRP筋，直径（d）为16 mm，主要原材料为玻璃纤维和乙烯基树脂，其中纤维含量（质量分数）约80%.将GFRP筋截至长度80 mm，共制作104个试件.不同侵蚀环境中的试件如图1所示.

图1 不同老化环境中的试件

Fig.1 Specimens in different aging environments

依据CAN/CSA S807‑19《Specification for fibre‑reinforced polymers》规定，在1 L去离子水中加入118.5 g Ca（OH）₂、4.2 g KOH和0.9 g NaOH，测得溶液pH值约为13，用来模拟混凝土的孔溶液，该环境记为AS.另外，用厚度为20 mm的混凝土包裹GFRP筋后浸入自来水中，此环境记为CS.每种侵蚀环境均设置25、40、60 ℃ 3种温度，采用恒温水浴槽控制试验水温.为保证GFRP筋的老化温度达到设计值，部分试件在GFRP筋表面安装贴片式热电偶温度传感器，采用多通道测温仪对其温度进行定期监测.

1.2 试验内容

按照ASTM D4475‑02（2016）《Test method for apparent horizontal shear strength of pultruded reinforced plastic rods by the short‑beam method》规定，设置跨距为48 mm，采用WAW‑100D型电液伺服万能试验机进行短梁剪切试验（见图2），加载速率为1.3 mm/min，测得GFRP筋的破坏荷载（P），按下式计算层间剪切强度（S）.

S = 0.849 P / d^{2}

（1）

图2 短梁剪切试验

Fig.2 Short‑beam shear test

为分析GFRP筋性能衰退的机理，采用Gemini Sigma 300型SEM观测GFRP筋横、纵截面微观结构的变化，并利用Perkinelmer DSC 4000型DSC测试GFRP筋的玻璃化转变温度（T_g）.

2 结果及分析

图3为GFRP筋的表面形态.由图3可见：GFRP筋在AS环境中加速老化后，微溶于水的Ca（OH）₂沉积在GFRP筋表面；在CS环境中，试件表面的树脂破坏，外部纤维与树脂分离.

图3 GFRP筋的表面形态

Fig.3 Surface morphologies of GFRP bars

2.1 短梁剪切试验

试验加载过程中试件两端出现裂缝，裂缝沿轴向逐渐增大，直至贯穿破坏.试验测得未加速老化GFRP筋试件的层间剪切强度为46.93 MPa. 不同侵蚀环境下GFRP筋层间剪切强度保留率（Y）的对比如图4所示.由图4可见：

图4 不同侵蚀环境下GFRP筋的层间剪切强度保留率对比

Fig.4 Comparison of Y of GFRP bars in different aggressive environments

（1）2种侵蚀环境中GFRP筋层间剪切强度保留率的衰退速率均随着温度的升高而增大，GFRP筋在25、40、60 ℃的CS环境中加速老化183 d后，层间剪切强度相较于初始强度值分别衰退了17.7%、27.6%和38.6%.主要原因为温度升高可以加速GFRP筋的水解反应，降低其力学性能.

（2）GFRP筋老化前期的强度衰退较快.同样以CS环境为例，0~90 d GFRP筋在25、40、60 ℃下的层间剪切强度相较于初始强度值分别衰退了11.4%、20.9%和27.8%，90~183 d该数据为6.3%、6.7%和10.8%.在老化前期，水分子迅速扩散至筋材，削弱了树脂与纤维的界面黏结能力，导致层间剪切强度降低显著.在老化后期，随着筋材的饱和，水分子破坏GFRP筋界面相的能力下降，材料强度降低速率放缓.

（3）在25 ℃下老化的前30 d及40 ℃下老化的前15 d，GFRP筋在CS环境中层间剪切强度的衰退较快，可能是因为CS环境中试件在养护过程中对GFRP筋造成了损伤.在其他老化条件下，GFRP筋在AS环境中层间剪切强度的衰退速率均快于CS环境.以60 ℃下加速老化183 d为例，AS和CS环境中GFRP筋层间剪切强度的保留率分别为48.6%、61.4%.CS环境中GFRP筋的损伤低于AS环境中，主要原因是混凝土有效阻止了OH^-和水分子进入GFRP筋.

2.2 SEM

将60 ℃下2种环境中加速老化183 d的试件与未加速老化试件进行对比，其微观结构如图5所示.由图5可见：

图5 GFRP筋的微观结构

Fig.5 Microstructure of GFRP bars

（1）GFRP筋由纤维、树脂及其界面相组成，试件老化与其关系紧密^［

18］.未加速老化的试件，纤维与树脂黏结紧密，树脂无损伤.在AS环境中试件部分纤维与树脂脱黏，此现象由树脂基体吸水后膨胀程度各异引起，且渗透水压亦会使界面相产生破坏.在AS、CS环境下，试件中的树脂受到侵蚀，出现了少量的孔洞.

（2）在AS环境中老化试件的纤维表面附有沉淀物，在CS环境中老化试件的纤维表面有受侵蚀产生的浅坑.在AS环境中存在大量的OH^-，会与玻璃纤维中的SiO₂发生式（2）、（3）所示的化学反应^［

19］，产物Si‑OH是附着于纤维表面的凝胶层，其密度小于纤维，可加剧OH^-的扩散.在CS环境中，GFRP筋外侧的混凝土会在一定程度上放缓OH^-和H₂O侵蚀GFRP筋的速率.

Si‑O‑Si+OH^-→Si‑OH+Si‑O^-

（2）

Si‑O‑Na+H₂O→Si‑OH+NaOH

（3）

基于宏观力学性能试验结果及微观结构观测，现将GFRP筋的退化机理分析如下：

（1）树脂基体在水分子和OH^-的作用下，产生了不同程度的膨胀变形，削弱了其与纤维的黏结，渗透水压会进一步破坏界面相.

（2）OH^-与玻璃纤维结构中的SiO₂反应，使纤维结构受损.

（3）树脂基体中酯键的水解反应同样会降低GFRP筋的性能，本次试验GFRP筋采用乙烯基树脂，其酯键的数量较少，因此仅观测到少量的树脂损伤.

2.3 DSC

依据ASTM D3418《Standard test method for transition temperatures and enthalpies of fusion and crystallization of polymers by differential scanning calorimetry》，利用DSC测试GFRP筋在60 ℃下2种环境中老化183 d时的T_g.本次试验对GFRP筋样品进行了2次升、降温，2次升温过程中测得的T_g分别记为T_g1和T_g2，结果如图6所示.由图6可见：所有试样的T_g2均大于T_g1，这是因为在第1次升温过程中会使试样进一步固化；与未加速老化试样相比，GFRP筋在60 ℃下的AS及CS环境中老化183 d后，T_g2分别下降了9.2%和3.4%，说明树脂发生了不可逆反应.

图6 不同侵蚀环境中GFRP筋的玻璃转化温度对比

Fig.6 Comparison of T_g of GFRP bars in different aggressive environments

3 GFRP筋长期预测模型研究

目前，常用的GFRP筋长期力学性能预测模型大多基于Arrhenius方程提出^［

12‑16］.根据Arrhenius理论，GFRP筋层间剪切强度退化速率（k）与温度（T）的关系如下^{［参考文献 20

百度学术}20］：

k = 1 / t = A e x p (- E_{a} / R T)

（4）

式中： $t$ 为退化时间，d； $A$ 为退化常数，1/d； $E_{a}$ 为材料的活化能，J/mol； $R$ 为理想气体常数，J/（mol·K）.

对式（4）进行如下转化：

1 / k = t = \frac{1}{A} e x p (E_{a} / R T)

（5）

l n (1 / k) = l n t = E_{a} / R T - l n A

（6）

结合试验数据，在预测GFRP筋的长期性能时以下3种模型应用最为普遍，如式（7）~（9）所示.

Model 1：

Y = a l g t + b

（7）

Model 2：

Y = 100 e x p (- t / τ)

（8）

Model 3：

Y = (100 - Y_{\infty}) e x p (- t / τ) + Y_{\infty}

（9）

式中：a、b、 $τ$ 是拟合参数； $Y_{\infty}$ 是FRP筋在无穷长老化时间时的层间剪切强度保留率，%.

模型1最早由Litherland等^［

21］提出并对玻璃纤维混凝土（GRC）的耐久性进行了预测.Bank等^{［参考文献 12

百度学术}12］将该模型应用于FRP复合材料的长期力学性能分析.吴刚等^{［参考文献 22

百度学术}22］利用该模型预测了GFRP筋在不同环境中层间剪切强度保留率与时间的关系.模型1虽然应用较为广泛，但自身存在一定的局限性：首先，该模型是基于试验数据进行的拟合，并未考虑材料的退化机理；其次，在未老化时FRP筋层间剪切强度为无穷大，与实际不符；最后，Arrhenius方程假设材料的退化机理不随温度的变化而改变，在多位学者^{［参考文献 13

百度学术}13，23］的研究中得到的Arrhenius线并不平行，与假设相违背.模型2和模型3相似，2个模型均假设FRP筋的破坏机理为纤维和树脂脱黏，与微观观测结果一致^{［参考文献 24‑25}24‑25］.2个模型最大的区别为材料在无穷长时间时的层间剪切强度保留率是否为零.当时间足够长时，模型2显示材料层间剪切强度保留率为零，模型3则认为材料层间剪切强度保留率为

Y_{\infty}

，模型3更接近GFRP筋在真实服役环境下耐久性的研究结果^{［参考文献 26

百度学术}26］.基于此，本次研究以模型3来建立GFRP筋在2种环境中的耐久性预测模型.

GFRP筋在2种加速老化环境中的长期力学性能预测模型建立步骤如下：

（1）将试验数据按式（9）进行拟合，得到 $τ$ 、 $Y_{\infty}$ 如图7所示，相关系数（R²）均超过0.89.

图7 基于模型3的GFRP筋长期力学性能试验数据的拟合结果

Fig.7 Fitting results of long‑term mechanical property test data for GFRP bars based on model 3

（2）将 $τ$ 、 $Y_{\infty}$ 带入式（9），分别令层间剪切强度保留率为70%、80%和90%，按式（6）拟合Arrhenius直线，结果如图8所示.AS和CS环境中的E_a/R分别为3 941和3 984.

图8 不同环境中GFRP筋的耐久性预测模型Arrhenius线

Fig.8 Arrhenius line for durability prediction model of GFRP bars in different environments

（3）利用Arrhenius方程得出不同老化条件下的时间转换因子（TSF）.

在不同温度下GFRP筋退化至相同强度保留率所需时间的关系用TSF表示^［

26］.如GFRP筋在温度T₁、T₂老化环境中层间剪切强度退化速率均为k时，所需时间t₁、t₂的关系依据式（4）分析如下：

k = 1 / t_{1} = A e x p (- E_{a} / R T_{1})

（10）

k = 1 / t_{2} = A e x p (- E_{a} / R T_{2})

（11）

T S F = \frac{t_{1}}{t_{2}} = e x p [\frac{E_{a}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})]

（12）

以北京地区为例，利用式（12）并结合试验数据，将2种环境下不同温度的TSF列入表1.其中根据中国气象数据网^［

27］显示北京地区的年平均气温为13.2 ℃.

表1 GFRP筋不同温度间的时间转换因子

Table 1 TSF of GFRP bars at different temperatures

Environment	13.2 ℃	25 ℃	40 ℃	60 ℃
AS	1.00	1.72	3.25	6.91
CS	1.00	1.73	3.29	7.06

（4）利用表1数据及试验结果，建立北京地区温度为13.2 ℃时GFRP筋的长期力学模型主曲线，如图9所示.

图9 温度为13.2 ℃时GFRP筋的长期力学模型主曲线

Fig.9 Master curves of long‑term mechanical property of GFRP bars at 13.2 ℃

温度为13.2 ℃时，若GFRP筋在AS和CS 环境下层间剪切强度保留率相同则需满足下列等式关系：

Y = 59 e x p (- t_{1} / 629) + 41 = 40 e x p (- t_{2} / 460) + 60

（13）

t_{2} = - 460 l n [1.475 e x p (- t_{1} / 629) - 0.475]

（14）

式（13）、（14）仅在层间剪切强度保留率大于60%时适用.此外，GFRP筋真实服役环境中的湿度通常远低于试验环境.Mufti等^［

28］对服役5~8 a的GFRP筋进行了检测，发现GFRP筋的微观结构、化学成分及T_g均未发生变化，表明室内加速老化试验即使采用模型3进行预测，其结果同样偏保守.

4 结论

（1）在碱溶液（AS）和混凝土包裹玻璃纤维增强复合材料（GFRP）筋后置于自来水中（CS）2种环境中，GFRP筋层间剪切强度的衰退速率均随着温度的升高而加快，在老化前期的层间剪切强度衰退速率快于后期.GFRP筋在AS环境中的衰退速率普遍快于CS环境中（25 ℃及40 ℃初始老化阶段除外）.

（2）加速老化183 d后GFRP筋的微观结构发生了变化.AS环境中老化GFRP筋的纤维表面有沉积物，少量纤维与树脂脱黏，此现象由树脂基体吸水后的膨胀程度各异引起，且渗透水压亦会使界面相产生破坏.树脂产生了少量孔洞，说明树脂受到了侵蚀.在CS环境中老化GFRP筋的纤维表面产生了浅坑，老化受损较轻.

（3）与普通试样相比，GFRP筋在60 ℃下AS和CS环境中老化后的玻璃化转变温度分别下降了9.2%、3.4%，说明树脂发生了不可逆水解反应，且在AS环境中GFRP筋的反应程度较大，与微观组织的观测结果一致.

（4）建立了北京地区GFRP筋长期力学模型主曲线，利用该曲线可以预测GFRP筋在2种环境中服役时间的层间剪切强度保留率，并得到2种环境中GFRP筋老化程度相同时的老化时间关系.

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