摘要
采用分光测色仪、XRD‑Rietveld定量分析等手段研究了不同冷却介质对白色硅酸盐水泥熟料矿物组成和显色特性的影响.结果表明：与风冷熟料相比，水冷熟料的白度值显著提高，金属离子螯合剂EDTA‑二钠溶液和二氧化硫脲溶液作为冷却介质相较于水具有更好的增白效果；溶液冷却能通过提高熟料的色品指数L*值以及改变其b*、a*值来显著提高熟料的亨特白度；冷却介质对熟料的矿物组成、非晶相和硅酸三钙晶型都会产生一定的影响，从而影响熟料的显色特性.
随着装饰混凝土、清水混凝土和无机人造石材的推广应用，白色硅酸盐水泥（WPC）越来越多地替代通用硅酸盐水泥（CPC）作为水泥基装饰建筑材料的胶结材
WPC的白度、色度和偏色等显色特性是影响装饰混凝土装饰效果最重要的因素.在WPC的生产过程中，除了严格控制原料、燃料中带入的Fe2O
为了掌握冷却工艺对WPC显色特性的影响，本文探讨了不同冷却介质对WPC白度、色度指数和偏色等性能的影响.
采用石灰石、石英砂、分析纯Fe2O3以及更利于熟料烧成的南方硅质原料砂质高岭
| Raw material | IL | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | Na2O | Others |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Limestone | 42.69 | 0.23 | 0.40 | 0.02 | 55.20 | 0.44 | 1.02 | ||
| Sandy kaolin | 4.19 | 82.84 | 10.60 | 0.50 | 0.12 | 1.75 | |||
| Quartz sand | 1.44 | 92.95 | 4.11 | 0.35 | 0.37 | 0.57 | 0.03 | 0.18 |
设计WPC熟料的石灰饱和系数KH=0.92、硅率SM=6、Fe2O3含量为0.8%.生料以
| Limestone | Sandy kaolin | Quartz sand | Fe2O3 |
|---|---|---|---|
| 80.93 | 15.94 | 2.71 | 0.42 |
将生料装入30 mm的圆柱体模具中，在10 MPa压力下加压成型制成尺寸为30×10 mm的圆柱体试样.将试样在电阻炉中500 ℃下预热30 min，再转移到硅钼棒高温炉中于1 500 ℃下煅烧2 h.高温熟料出炉后分别采用6种冷却介质进行冷却（见
| No. | Cooling medium | No. | Cooling medium |
|---|---|---|---|
| P1 | Wind | P4 | 1.0%Na2S2O5 solution |
| P2 | Deionized water | P5 | 0.30 mol/L CaCl2 solution |
| P3 | 0.8% thiourea dioxide solution | P6 | 0.05 mol/L EDTA‑2Na solution |
（1）色度测定：采用YS6060型分光测色仪测量样品的色品指数，包括亨特白度（HW）和CIELAB 颜色空间图中的色品指数（L*、a*、b*）.其中：L*为明度值，表示从黑色（L*=0）到白色（L*=100）之间的灰度值；a*表示红色（a*为正）和绿色（a*为负）色度指数；b*表示黄色（b*为正）和蓝色（b*为负）色度指
图1 CIE‑L*a*b*颜色空间图
Fig.1 CIE‑L*a*b* color space map
（2）物相分析： 9 g熟料粉末和1 g α‑Al2O3内标样在玛瑙碾钵中混合研磨15 min.采用德国Bruker生产的D8 Advance型X射线衍射分析仪（XRD）测试熟料粉末的物相组成.测试条件：Cu Kα，管压为 40 kV，电流为40 mA，步长为0.02 （°）/s.采用Rietveld全谱拟合法定量分析熟料各相的含
图2 不同介质冷却熟料的色度参数
Fig.2 Chroma parameters of different media cooling clinkers
（1）风冷熟料的白度显著低于各种溶液冷却熟料，不同介质冷却WPC熟料的白度值依次为： EDTA‑二钠溶液>二氧化硫脲溶液>CaCl2溶液>水>焦亚硫酸钠溶液>风，其中水冷熟料比风冷熟料的白度高4.23，0.8%二氧化硫脲和0.05 mol/L EDTA‑二钠溶液冷却熟料比风冷熟料分别高7.36和7.66， 0.30 mol/L的CaCl2溶液冷却熟料白度也比风冷熟料提高了6.36（
（2）采用溶液冷却能显著提高熟料的明度，对提高熟料的白度起主要作
（3）风冷却熟料的绿偏色最弱，黄偏色最强，白度值最低.二氧化硫脲溶液冷却熟料的绿偏色最强，相比于风冷熟料，绿度值提高了125%，但其明度值最大.EDTA‑二钠溶液冷却熟料具有最高的白度，而黄偏色最弱，能在提高熟料白度的同时，减少熟料的泛黄（
图3 不同冷却条件下熟料的可见光反射率
Fig.3 Visible reflectance of clinkers under different cooling conditions
不同介质冷却WPC熟料的XRD图谱见
图4 不同介质冷却WPC熟料的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of different media cooling WPC clinkers
采用Rietveld全谱拟合法定量分析了不同介质冷却熟料的矿物
| P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 |
|---|---|---|---|---|---|
| 9.14 | 8.17 | 8.18 | 8.67 | 8.80 | 8.23 |
图5 冷却介质对矿物组成的影响
Fig.5 Effect of cooling medium on mineral composition
由
（1）在相同的煅烧条件下，不同介质冷却WPC熟料的矿物组成有一定的差异.水冷和溶液冷却熟料中C3S的比例明显高于风冷熟料，而硅酸二钙（C2S）的含量更低，说明风冷熟料冷却更慢，易造成部分C3S分解.水和溶液的冷却速度更快，熟料中的铝酸钙更多地进入非晶相，导致C3A晶体减少.
（2）当使用还原性溶液二氧化硫脲和焦亚硫酸钠溶液冷却时，相比于水冷熟料，硅酸盐相的含量无明显变化，但中间相的含量变化较大.这也是二氧化硫脲溶液相对于水冷增白的重要原因.相对而言，焦亚硫酸钠的冷却效果与水冷类似，但对于白水泥的增白效果要小于二氧化硫脲溶液.
（3）相对于水冷，CaCl2溶液冷却熟料的黄度值更高，C3S的总量有所增加，但中间相减少，降低了熟料的明度.因此，使用该冷却方式熟料的黄度值升高，但仍具有较好的增白效果.同时相较于其他冷却介质， CaCl2溶液冷却后，熟料中的铁相消失，熟料中的Ca更多形成了硅酸盐相，C3S和C2S的总量最高，其余大部分Ca和Fe则在急冷条件下存在于非晶相中.说明在该冷却条件下，铁铝酸四钙（C4AF）晶体的含量极低，更多以非晶相和细小难以定量的晶相存在.故使用Rietveld精修方法难以定量分析微量C4AF的含量，这也说明了CaCl2溶液拥有较好的急冷效果，同时也是CaCl2溶液的增白原因之一.使用金属离子螯合剂EDTA‑二钠溶液作为冷却介质，熟料中硅酸盐矿物的组成与水冷时类似，中间相的组成略有不同.但是由于螯合有色金属离子具有抗氧化作用，抑制了高价态Fe离子的形成，促进了熟料白度的显著提高.
（1）冷却介质对WPC熟料的显色性能会产生显著影响.不同介质冷却WPC熟料的白度依次为：EDTA‑二钠溶液>二氧化硫脲溶液>CaCl2溶液>水>焦亚硫酸钠溶液>风.
（2）不同冷却介质会导致WPC熟料呈现不同的偏色特性，其中风冷熟料的黄度值最大，二氧化硫脲溶液冷却熟料的绿度值最强.
（3）冷却介质对白水泥熟料的矿物组成、非晶相含量和C3S晶型都会产生一定影响，这种影响会间接影响熟料的显色特性.
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