摘要
采用红外光谱与凝胶渗透色谱研究改性沥青的老化机理，并依托宽域温度扫描试验，检测沥青材料在20~140 ℃内的线性黏弹特性变化，讨论短期老化与长期老化的影响规律.结果表明：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青是典型的两相材料，其老化过程由沥青相氧化硬化与SBS相氧化裂解耦合组成；沥青相老化时吸收氧气发生聚合，相对分子质量逐渐增大，沥青逐渐变硬变弹；SBS相老化时吸氧裂解，相对分子质量逐渐变小，沥青逐渐变软变黏，2种行为同时存在，共同影响改性沥青的黏弹特性；温度较低时，沥青硬化作用占优，老化后相位角下降，模量上升；温度较高时，SBS裂解作用占优，老化后相位角上升，模量不变甚至下降；短期老化中，SBS裂解作用较为明显，长期老化中，沥青硬化作用占据上风.
道路沥青是一种易老化的黏弹材料，其老化前后的黏弹特性与力学性能息息相关，一直是沥青材料研究领域的热点话题.20世纪90年代，美国公路战略研究计划（SHRP）基于沥青老化前后的黏弹特性，开发了著名的沥青性能分级方法，即PG分级方法.
在流变测试过程中，沥青的黏弹特性受到应力、应变、温度以及松弛时间4个因素的影
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青（SBSMA）可以有效提升道路的性能.但大量研
沥青材料在服役过程中直接接触大气环境，昼夜温差明显，且在施工时需要面临135 ℃甚至更高的温度.作为一种黏弹材料，沥青温度敏感性极强，因此针对宽温度域环境下沥青黏弹行为进行研究十分有必要.另外，随着中国高速公路建设的放缓，大量路面进入服役中后期，老化作用开始显现，掌握老化的影响规律也非常重要.本文结合FTIR与凝胶渗透色谱（GPC）技术，从官能团和相对分子质量的角度总结改性沥青的老化机理.同时，采用20~140 ℃的宽域温度扫描试验研究基质沥青与改性沥青的黏弹特性，评价老化在宽温度域内对黏弹特性的影响，为耐久路面材料的研发提供理论基础.
采用埃索70号基质沥青（BA）与岳阳巴陵石化YH‑791H线型SBS改性剂来制备改性沥青（SBSMA）.设置4.5%、7.5%共2种SBS掺量（质量分数，本文所涉及的掺量均为质量分数），对应改性沥青分别记作SBSMA4.5、SBSMA7.5.同时，为了研究基质沥青性质对改性沥青的影响，还采用更软的110号埃索基质沥青制备了SBS掺量为7.5%的改性软沥青SBSMA‑S进行试验.SBS本质上是一种橡胶，因此作为对照组，采用粒径为0.6 mm的子午胎胶粉，制备了胶粉掺量为12%、18%（工业常用掺量）的橡胶沥青RMA12和RMA18.制备改性沥青时，首先在185 ℃下使用高速剪切机对改性剂与基质沥青进行剪切，以加快改性剂的溶胀，然后在185 ℃下持续低速搅拌发育4 h，获得改性沥青.
为了研究短期老化的影响，参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，采用旋转薄膜烘箱老化（RTFOT）对基质沥青BA、SBSMA7.5和SBSMA‑S进行短期老化.选用较高SBS掺量是为了凸显老化过程中SBS氧化裂解作用的影响.现阶段老化研究中，基质沥青的氧化硬化机理已经研究得较为透彻，但SBS裂解的影响还比较模糊.研究表明SBS掺量为4.5%的改性沥青老化行为介于基质沥青BA与SBSMA7.5之
采用FTIR及GPC，从官能团及相对分子质量的角度对沥青的老化机理进行研究.官能团分析选用Bruker Tensor 27型红外光谱仪来实现.采用衰减全反射法（ATR）模式.反射晶体采用锗晶体，入射角为45°，检测范围为4 000~600 c
相对分子质量分析采用Waters高效液相色谱系统（HPLC）实现.采用四氢呋喃（THF）作为流动相.使用微量天平称取20 mg的沥青制样，溶解时间为24 h.
沥青是一种非晶聚合物，非晶聚合物的黏弹特性可以采用对数模量（lg G*）-温度（t）扫描曲线来表示.典型的非晶聚合物模量-温度曲线如
图1 典型的非晶聚合物模量-温度曲线
Fig.1 A typical amorphous polymer modulus‑temperature curve
使用美国TA公司生产的DHR‑3动态剪切流变仪（DSR）对各沥青样品进行20~140 ℃的温度扫描振荡试验，以10 ℃为扫描间隔，设置振荡频率为10 Hz.在20~30 ℃时采用8 mm平行板，在30~140 ℃时采用25 mm平行板，并保证加载范围始终在线性黏弹区间内.获取沥青样品在不同温度下的模量G*与相位角δ，并以此计算SHRP车辙因子G*/sin δ.对于每种沥青样品，进行2次平行试验，结果取平均值.
首先采用FTIR与GPC对基质沥青的化学机理进行研究.基质沥青老化前后的FTIR图谱如
图2 基质沥青老化前后的FTIR图谱及羰基指数
Fig.2 FTIR spectra and IC=O of base asphalt before and after aging
1 700 c
基质沥青老化前后的GPC检测结果如
图3 基质沥青老化前后的GPC检测结果
Fig.3 GPC test results of base asphalt before and after aging
SBSMA7.5老化前后的FTIR图谱如
图4 SBSMA7.5老化前后的FTIR图谱、羰基指数及聚丁二烯基指数
Fig.4 FTIR spectra， IC=O and IPB of SBSMA7.5 before and after aging
SBSMA是典型的两相材料，其老化过程由沥青相氧化硬化与SBS相氧化裂解组成.由
SBSMA7.5老化前后的GPC检测结果如
图5 SBSMA7.5老化前后的GPC检测结果
Fig.5 GPC test results of SBSMA7.5 before and after aging
为了研究老化对改性沥青黏弹特性的影响，首先要明确老化前改性沥青的黏弹特性.本节采用宽域温度扫描试验来研究SBS和橡胶粉2种典型改性剂对沥青黏弹特性的影响.
不同SBS掺量下SBSMA的温度扫描结果如
图6 不同SBS掺量下SBSMA的温度扫描结果
Fig.6 Temperature scan results of SBSMA under different SBS contents
由
不同于低相对分子质量的基质沥青，SBSMA中富含SBS长链，表现出更多的橡胶态，模量曲线更平，温度敏感性更低.由
SBS本质上是一种热塑性橡胶.作为对比，也对橡胶沥青RMA进行了温度扫描试验，结果如
图7 橡胶沥青的温度扫描结果
Fig.7 Temperature scan results of rubber asphalt
材料在高温下始终表现出一定弹性的行为被称为黏弹固体行为.由
RTFOT老化前后基质沥青的宽域温度扫描检测结果如
图8 RTFOT老化前后基质沥青的宽域温度扫描检测结果
Fig.8 Wide‑range temperature scanning test results of base asphalt before and after RTFOT aging
由
RTFOT老化前后SBSMA7.5的宽域温度扫描检测结果如
图9 RTFOT老化前后SBSMA7.5的宽域温度扫描检测结果
Fig.9 Wide‑range temperature scanning test results of SBSMA7.5 before and after RTFOT aging
由
一些文献将这种现象理解为SBSMA具有较好的抗老化性能（老化后模量上升不明显），但也有研
为研究沥青相的不同性质对SBSMA老化过程的影响，对RTFOT老化前后软沥青制备的SBSMA‑S进行了检测，结果如
图10 RTFOT老化前后软沥青SBSMA‑S的宽域温度扫描检测结果
Fig.10 Wide‑range temperature scanning test results of soft asphalt SBSMA before and after RTFOT aging
PAV老化前后基质沥青的宽域温度扫描检测结果如
图11 PAV老化前后基质沥青的宽域温度扫描检测结果
Fig.11 Wide‑range temperature scanning test results of base asphalt before and after PAV aging
PAV老化前后SBSMA7.5的宽域温度扫描检测结果如
图12 PAV老化前后SBSMA7.5的宽域温度扫描检测结果
Fig.12 Wide‑range temperature scanning test results of SBSMA7.5 before and after PAV aging
（1）改性剂对沥青黏弹特性的提升如下：20~40 ℃中温下，SBS呈柔性，可降低沥青模量，提升其抗裂性能；40~100 ℃高温下，SBS呈弹性，可提高沥青模量，增强其抗变形能力；超过100 ℃后，SBS展现出热塑性，可提升沥青施工和易性.胶粉与SBS类似，但因其缺乏热塑性，故橡胶沥青施工性较差.
（2）SBS改性沥青是典型的两相材料，其老化过程由沥青相氧化硬化与SBS相氧化裂解耦合组成.沥青相老化时吸氧聚合，相对分子质量增大，模量增大，相位角下降，沥青逐渐变硬变弹；SBS相老化时吸氧裂解，相对分子质量减小，弹性网络遭到破坏，模量下降，相位角上升，沥青逐渐变软变黏.
（3）老化时沥青相氧化硬化与SBS相氧化降解2种行为同时存在，共同影响改性沥青的黏弹特性.温度较低时，沥青硬化占优，老化后相位角下降，模量上升；温度较高时，SBS裂解占优，老化后相位角上升，模量不变或者下降.短期老化中，SBS裂解作用较为明显；长期老化中，沥青硬化作用逐渐占据上风.
参考文献
金日光， 华幼卿. 高分子物理［M］.3版.北京：化学工业出版社， 2007：230. [百度学术]
JIN Riguang， HUA Youqing. Polymer physics［M］.3rd ed. Beijing：Chemical Industry Press， 2007：230.（in Chinese） [百度学术]
刘凤岐，汤心颐. 高分子物理［M］. 北京：高等教育出版社， 1995：122. [百度学术]
LIU Fengqi， TANG Xinyi. Polymer physics［M］. Beijing：Higher Education Press， 1995：122. （in Chinese） [百度学术]
AIREY G D. Rheological properties of styrene butadiene styrene polymer modified road bitumens［J］. Fuel， 2003， 82（14）：1709‑1719. [百度学术]
谭忆秋，郭猛，曹丽萍. 常用改性剂对沥青粘弹特性的影响［J］. 中国公路学报， 2013， 26（4）：7‑15. [百度学术]
TAN Yiqiu， GUO Meng， CAO Liping. Effects of common modifiers on viscoelastic properties of asphalt［J］. China Journal of Highway and Transport， 2013， 26（4）：7‑15. （in Chinese） [百度学术]
何立平. 基于 DMA 方法的橡胶沥青粘弹特性和高温性能研究［D］. 西安：长安大学， 2014. [百度学术]
HE Liping. Research on viscoelastic properties and high temperature performance of rubber asphalt based on DMA method［D］. Xi'an：Chang'an University， 2014. （in Chinese） [百度学术]
陈华鑫，周燕，王秉纲. SBS改性沥青老化后的动态力学性能［J］.长安大学学报（自然科学版），2009，29（1）：1‑5. [百度学术]
CHEN Huaxin， ZHOU Yan， WANG Binggang. Dynamic mechanics performance of aged SBS modified‑asphalt［J］. Journal of Chang'an University（Natural Science），2009，29（1）：1‑5. （in Chinese） [百度学术]
曹雪娟，雷运波. SBS热氧老化动力学研究［J］. 重庆交通大学学报（自然科学版）， 2010， 29（1）：157‑161. [百度学术]
CAO Xuejuan， LEI Yunbo. Study on thermal oxdative aging kinetics of SBS［J］. Journal of Chongqing Jiaotong University （Natural Science）， 2010， 29（1）：157‑161. （in Chinese） [百度学术]
YAN C Q， HUANG W D， XIAO F P， et al. Proposing a new infrared index quantifying the aging extent of SBS‑modified asphalt［J］. Road Materials and Pavement Design， 2018，19（6）：1406‑1421. [百度学术]
左锋，叶奋，王泽，等. 耦合老化作用下混合料中SBS改性沥青的老化行为研究［J］. 建筑材料学报， 2020， 23（2）：401‑406. [百度学术]
ZUO Feng， YE Fen， WANG Ze， et al. Aging behavior of SBS modified asphalt mixture under coupled aging［J］. Journal of Building Materials， 2020， 23（2）：401‑406. （in Chinese） [百度学术]
YAN C Q， HUANG W D， LIN P， et al. Chemical and rheological evaluation of aging properties of high content SBS polymer modified asphalt［J］. Fuel， 2019， 252：417‑426. [百度学术]
崔亚楠，郭立典，陈东升. SBS改性沥青的复合老化机理［J］. 建筑材料学报， 2020， 23（5）：1183‑1191. [百度学术]
CUI Yanan， GUO Lidian， CHEN Dongsheng. Composite aging mechanism of SBS modified asphalt［J］. Journal of Building Materials， 2020， 23（5）：1183‑1191. （in Chinese） [百度学术]
YAN C Q， HUANG W D， LÜ Q， et al. Investigating the field short‑term aging of high content polymer‑modified asphalt［J］. International Journal of Pavement Engineering， 2019，22（10）：1263‑1272. [百度学术]
赵永利，顾凡，黄晓明. 基于FTIR的SBS改性沥青老化特性分析［J］. 建筑材料学报， 2011， 14（5）：620‑623. [百度学术]
ZHAO Yongli， GU Fan， HUANG Xiaoming. Analysis on SBS modified asphalt aging characterization based on Fourier transform infrared spectroscopy［J］. Journal of Building Materials， 2011， 14（5）：620‑623. （in Chinese） [百度学术]
芦军. 沥青路面老化行为与再生技术研究［D］. 西安：长安大学， 2008. [百度学术]
LU Jun. Research on asphalt pavement aging behavior and recycling technology［D］. Xi'an：Chang'an University， 2008. （in Chinese） [百度学术]
CUCINIELLO G， LEANDRI P， FILIPPI S， et al. Effect of ageing on the morphology and creep and recovery of polymer‑modified bitumens［J］. Materials and Structures， 2018， 51（5）：136. [百度学术]
邹桂莲，张肖宁，李智.改性沥青应用SHRP PG高温分级存在的几点问题［J］.中南公路工程，2004，29（1）：42‑44，63. [百度学术]
ZOU Guilian， ZHANG Xiaoning， LI Zhi. Discussions on high temperature grading of superpave PG system for asphalt binders［J］. Central South Highway Engineering，2004，29（1）：42‑44，63. （in Chinese） [百度学术]
LU X H， ISACSSON U. Effect of ageing on bitumen chemistry and rheology［J］. Construction and Building Materials， 2002， 16（1）：15‑22. [百度学术]