摘要
以大漠沙为基材，通过对表面覆膜树脂用量和微/纳米级辅材掺量的复合调控，研究了颗粒表面结构对生态修复用超疏水颗粒疏水性和抗渗性的影响.针对生产制备过程中不可避免地会产生挥发性有机化合物这一问题，对比研究了疏水型碳酸钙和亲水型活性炭分别作为微米级辅材时生产过程中总挥发性有机化合物（TVOC）浓度的变化情况，并以此来表征超疏水颗粒的环保性.结果表明：纯树脂覆膜的试样仅具有疏水性，接触角约90.5°；表面粗糙结构的构建能够大大提高超疏水颗粒的疏水性和抗渗性，且表面二级粗糙结构优于一级粗糙结构，在达到超疏水效果时，具有表面二级粗糙结构的超疏水颗粒抗静水高度约为255 mm，具有表面一级粗糙结构的超疏水颗粒抗静水高度约为230 mm；TVOC吸附曲线表明，采用活性炭制备的超疏水颗粒具有超疏水性和环境友好性，空气中的TVOC质量浓度降低约86.7%.
随着经济社会的快速发展，人类对生存环境的关注日益增多，然而却面临生态环境的不断恶
生态修复的工程实践中，土层保水防渗问题也引起了很多学者的关注，目前较为普遍的是采用高分子保水剂，可改善土壤空隙结构、抑制水分蒸发，但这种方式的效果难以维持，且会对土壤造成次生污染.近年来众多学者将目光聚焦于超疏水材料.超疏水材料起源于荷叶仿
本文聚焦于生态修复用超疏水颗粒的表面结构调控及其环保性，通过疏水性和抗渗性分析来探究最佳超疏水颗粒表面结构，并对示范性生产时存在的环保性问题提出优化方案.研究结果将对该超疏水材料用于土地荒漠化及盐碱化等生态修复提供一定理论指导，同时具有实际应用价值.
原材料主要为基材、覆膜材料和辅材这3种.基材取自辽宁力拓硅砂有限公司粒径范围为0.1~0.6 mm的大漠沙，其粒径分布曲线如
图1 大漠沙粒径分布曲线
Fig.1 Particle size distribution curve of desert sand
本文研究覆膜材料、微纳米辅材不同掺量以及掺加形式对超疏水颗粒性能的影响，配比采用质量法计算，树脂和微纳米辅材以外掺方式加入，具体配比见
（1）砂颗粒表面覆膜：在覆膜前应进行砂颗粒表面清洁，除去砂粒表面尘土.根据
参照GB/T24368—2009《玻璃表面疏水污染物检测接触角测量法》，测定水滴在超疏水颗粒表面堆积形成的防渗层接触角.计算公式选用Young‑Laplace方程，水滴体积为3 μL；待水滴稳定后拍摄并记录超疏水颗粒表面与水滴所呈夹角的数值，即接触角，同时测定超疏水颗粒表面能.
采用自制抗静水高度测试仪（见
图2 自制抗静水高度测试仪
Fig.2 Self‑made static water resistance height tester
通过TVOC传感器监测经吸附质吸附后空气中的总挥发性有机化合物（TVOC）浓度.先称取100 g醋酸丁酯，置于三口瓶中，再将恒温油浴锅加热至135 ℃，然后将吸附质放入吸附柱内，并在出口处连接电脑端TVOC传感器探头，持续监测平台上TVOC浓度的动态变化曲线.吸附质的吸附效率按下式计算：
| （1） |
式中：φ为吸附质的吸附效率，精确至0.01%；m0为吸附前吸附质的质量，g；m1为吸附前吸附质与吸附柱的总质量，g；m2为吸附后吸附质与吸附柱的总质量，g.
超疏水材料启示于“荷叶效应”，同时具有低表面能和粗糙结构2种特性，使得水滴在这种表面上具有较大的接触角及较小的滚动角，极易流
鉴于砂基芯材的基本特性，本文采用第1种方法制备超疏水颗粒材料.通过前期试验发现：在构造表面结构时，仅掺加微米/纳米级辅材以及依次掺加一定量微米-纳米级辅材，皆可在砂基芯材表面形成粗糙结构，因而本节将聚焦于超疏水颗粒的表面结构，探究微米/纳米辅材掺加形式及掺量对超疏水颗粒疏水性和抗渗性的影响.
基材大漠沙具有亲水表面，通过低表面能树脂覆膜可实现表面疏水改性，在此基础上再构建表面粗糙结构.因此对树脂掺量有以下2个方面要求：一是使基材大漠沙表面均匀涂覆树脂，形成低表面能表面；二是具有足够的黏结能力，使微米/纳米材料与基材外表面黏结，形成牢固的粗糙结构.
树脂掺量对覆膜颗粒接触角及抗静水高度的影响如
图3 树脂掺量对覆膜颗粒接触角和抗静水高度的影响
Fig.3 Influence of resin content on contact angle and static water resistance height of resin coated granular materials
砂粒表面的SEM图见
图4 砂粒表面的SEM图
Fig.4 SEM images of sand surface
对覆膜前后的砂粒进行了表面能测定，结果显示：未经覆膜的原始砂粒表面能为70.2 mJ/
当树脂掺量为0.25%时，接触角为90.5°，因此确定树脂的最小掺量为0.25%.接着对辅材掺量一定时不同树脂掺量下的超疏水颗粒进行性能测试，结果如
图5 树脂掺量对超疏水颗粒接触角和抗静水高度的影响
Fig.5 Influence of resin content on contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials
微米级辅材掺量对超疏水颗粒接触角及抗静水高度的影响如
图6 微米级辅材掺量对超疏水颗粒接触角及抗静水高度的影响
Fig.6 Influence of supplementary micro‑materials content on contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials
图7 超疏水颗粒表面一级微米粗糙结构的SEM图
Fig.7 SEM images of one‑level micro rough structure on the surface of superhydrophobic granular materials
单掺纳米级辅材时，其掺量对超疏水颗粒接触角及抗静水高度的影响如
图8 纳米级辅材掺量对超疏水颗粒接触角及抗静水高度的影响
Fig.8 Influence of supplementary nano‑materials content on the contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials
由于抗渗性的表征指标（抗静水高度）主要受颗粒表面疏水性以及颗粒堆积孔隙的影响，当大漠沙颗粒尺寸一致时，试样的抗静水高度主要受表面疏水性（接触角）的影响，因此当疏水性趋于稳定后，其抗静水高度也基本保持不变.
图9 0.80%纳米级辅材掺量下超疏水颗粒表面一级纳米粗糙结构的SEM图
Fig.9 SEM images of one‑level nano rough structure on the surface of superhydrophobic granular materials with 0.80% nano‑materials
所谓“二级粗糙结构”是指在基材覆膜后的表面构造多级粗糙结构，该结构由不同尺度的疏水颗粒协同完成，仿生荷叶效应，可有效减小固液接触面积，使液滴与二级粗糙结构表面之间留存大量空气垫，进而提高表面疏水性.本节根据2.2.1的研究结果，固定微米级辅材掺量为0.50%，通过改变纳米级辅材掺量来调控表面粗糙结构，对具有二级粗糙结构表面的超疏水颗粒疏水性和抗渗性进行研究，结果见
图10 二级粗糙结构下纳米级辅材掺量对超疏水颗粒接触角及抗静水高度的影响
Fig.10 Influence of supplementary nano‑materials content on contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials with two‑level rough structure
由
图11 0.20%纳米级辅材掺量下超疏水颗粒表面二级粗糙结构的SEM图
Fig.11 SEM images of two‑level rough structure on the surface of superhydrophobic granular materials with 0.20% nano‑materials
氟碳树脂中氟元素的范德华原子半径较小，分子间引力较低，因而具有较低的表面能.但氟碳树脂的溶剂醋酸丁酯的闪点接近室温，在超疏水颗粒的制备过程中会不可避免地产生挥发性有机化合物，若搅拌仪器采用密闭性设备，产生的挥发性有机化合物会附着在基材表面，使砂粒呈现出“潮湿”的状态，其表面性能会大大降低.目前常用的挥发性有机化合物治理技术众多，主要包括热氧化、吸附、冷凝以及生物处理等，由于超疏水颗粒的制备过程中树脂添加量较低，产生的挥发性有机化合物并不具备回收价值，若选用热氧化、冷凝等治理方法则效率低且成本高，因此更适用于采用活性炭进行物理吸附.本节采用不同用量的亲水型活性炭粉末进行吸附效果研究，探究超疏水颗粒在生产制备过程中的环保性.
探究粒径48 μm的亲水型活性炭用量对醋酸丁酯（C6H12O2）有机挥发物吸附过程的影响，结果如
图12 不同活性炭用量下的C6H12O2吸附曲线
Fig.12 C6H12O2 adsorption curves under different activated carbon consumption
为了验证关键材料在生产制备过程中的环保性，对超疏水颗粒微米级辅材分别为疏水型碳酸钙和亲水型活性炭时总挥发性有机化合物（TVOC）进行吸附测定，结果如
图13 超疏水颗粒制备过程中的TVOC吸附曲线
Fig.13 TVOC adsorption curves during the preparation of superhydrophobic granular materials
由
综上，在生态修复用超疏水颗粒的制备过程中，活性炭作为微米材料可吸附氟碳树脂在覆膜过程中产生的挥发性有机化合物，相比于疏水型碳酸钙，亲水型活性炭可以在保持制品良好抗渗性和疏水性的同时使制品具有更优异的环保性，且优化了大规模生产时的制备工艺，可在密闭设备内完成，使TVOC质量浓度维持在较低的水平.
（1）构造超疏水颗粒表面一级粗糙结构时，在覆膜用树脂掺量一定的条件下，辅材掺量增加，其疏水性和抗渗性随之提高，抗渗性在超疏水颗粒达到超疏水效果后基本保持不变.
（2）表面粗糙结构的构建对超疏水颗粒的疏水性和抗渗性有一定程度的积极影响，当达到超疏水效果时，具有表面二级粗糙结构的超疏水颗粒抗渗性优于具有表面一级粗糙结构的超疏水颗粒.
（3）在生产制备过程中，与疏水型碳酸钙相比，亲水型活性炭作为微米级辅材，可有效吸附氟碳树脂在覆膜过程中产生的挥发性有机化合物，在保持制品优异性能的同时使制品具有更优异的环保性.
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