摘要
为延缓钢筋腐蚀，采用水热法结合尿素水解在Q235钢上原位合成了Mg/Al‑CO‑层状双金属氢氧化物（LDH）新型无机防锈膜，并研究了不同金属离子浓度的反应溶液对LDH膜钢片抗氯盐腐蚀能力的影响；采用X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR‑FTIR）及扫描电子显微镜（SEM）表征了LDH膜的物质组成和外貌结构特征，并用电化学测试评价了LDH膜的防腐性能.结果表明：在低金属离子浓度下制备的LDH膜结晶度较低，尺寸较大，膜厚度较小；高金属离子浓度时会生成富余的碳酸镁杂质，不利于LDH生长晶核活性位点的形成；而在c（Mg2+）=0.050 0 mol/L、c（Al3+）=0.025 0 mol/L以及c（尿素）=0.375 0 mol/L条件下通过水热法制备的Mg/Al‑CO‑LDH膜具有较好的结晶度和致密性，对钢片腐蚀起到保护作用.
混凝土的高碱性环境会使钢筋表面钝化，对钢筋基体具有一定的腐蚀保护作用［1］.然而，滨海混凝土结构不可避免地受到海水冲刷以及有害物质侵蚀作用［2］.而氯离子侵蚀易导致钢筋腐蚀，威胁结构的耐久性［3］.氯离子侵蚀引起的钢筋腐蚀与混凝土孔溶液的pH值和钢筋表面的氯离子浓度有关［4］.研究表明，钢筋腐蚀发生的Cl-和OH-摩尔比n（Cl-）/n（OH-）阈值不超过1，意味着钢筋钝化膜局部能承受的氯离子浓度并不高［5］.因此，寻求另一种化学转化膜来提高钢筋抗腐蚀能力是非常有意义的.
近些年，类水滑石层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDH）在金属防腐蚀领域的应用研究受到了广泛关注［6‑7］.LDH是一种片状二维材料，存在特殊的层间吸附能力（离子交换能力）［8］.许多学者设计并合成了层间插层为腐蚀抑制剂阴离子的LDH化学转化膜，以达到吸附氯离子并释放腐蚀抑制剂从而防止金属腐蚀的目的［9］.由于原位合成的LDH膜与基材具有更强的黏结能力，原位合成的LDH膜在防腐蚀领域具有很好的前景.然而，大量的研究主要聚焦于在镁、铝或锌合金上原位生长出LDH膜，对于在钢材上原位生长LDH膜的研究很少，主要是因为在碱性条件下铁的钝化使其难以原位生长.最近，Hong等［10］首次通过水热法结合尿素分解实现Mg/Al‑CO‑LDH膜在Q235钢材上的原位生长，并在含氯模拟混凝土孔溶液（n（Cl-）/n（OH-）≈6）中验证了其优秀的抗氯离子腐蚀能力.然而，该论文仅探明了通过水热法在Q235钢材上原位合成LDH膜的可行性，但在制备参数方面仍需进一步探索.研究表明，在相同的水热环境中，不同金属离子浓度的前驱体反应溶液会影响到LDH的成核数量和速率，从而影响到LDH晶片的尺寸、密实度以及防锈能力［11］.因此，本文研究不同金属离子浓度对钢筋表面原位生长LDH膜的形成、微观结构和抗腐蚀能力的影响.
钢表面原位生长的LDH膜由水热法制备；使用的钢基材为Q235钢片，尺寸大小为15 mm × 15 mm × 2 mm，元素组成如表1所示；钢材基底的前驱体反应溶液所用的化学试剂为硝酸铝Al（NO3）3·9H2O、硝酸镁Mg（NO3）2·6H2O和尿素（H2NCONH2），均为化学分析纯，购置于广东光华化学试剂厂；氯化钠NaCl，汕头市西陇化工有限公司生产.
表1
Q235钢片的元素组成
Table 1
Elemental composition of the Q235 steel substrate (
At/%
)
| Fe | C | Mn | Si | P | S | Cr |
|---|
|
97.640 |
0.195 |
1.560 |
0.570 |
0.023 |
0.004 |
0.008 |
在原位合成LDH膜前，首先将钢材在无水乙醇中超声清洗5 min，以去除钢材表面的油脂和杂质；接着逐级用250#、500#、800#、1 000#、2 000# SiC砂纸对钢材进行打磨，以去除加工过程中产生的缺陷（如划痕、凹痕）并保证所用的钢材表面一致；最后，用无水乙醇进行超声清洗，进一步去除钢材表面的碎屑后，干燥钢材以备用.
前驱体反应溶液为硝酸镁、硝酸铝以及尿素的混合溶液.分别称取定量Al（NO3）3·9H2O、Mg（NO3）2·6H2O和H2NCONH2，尿素的浓度为0.375 0 mol/L，按照表2配置3组不同金属离子浓度的前驱体反应溶液.接着，将35 mL不同金属离子浓度的前驱体反应溶液分别装至不同的50 mL聚四氟乙烯内衬中，内衬中放置聚四氟乙烯模具以固定钢片，并保证钢片垂直放置在反应溶液中.内衬固定后，将反应釜放置在可程序控温的匀相反应器中进行水热反应.设置参数如下：加热温度为120 ℃，从室温加热至120 ℃的升温时间为3 h，120 ℃的保温时间为24 h.待反应体系冷却至室温后，取出钢材，用无水乙醇清洗其表面.干燥后，得到表面附着白色膜的LDH膜钢片试样.根据反应溶液浓度，合成的LDH膜钢片试样分别命名为M1、M2、M3，如表2所示.相应的无LDH膜空白对照组钢片命名为M0.
表2
试样编号
Table 2
Sample number
| No. | c(Mg2+)/(mol·L-1) | c(Al3+)/(mol·L-1) | n(Mg2+)/n(Al3+) |
|---|
|
M1 |
0.025 0 |
0.012 5 |
2 |
|
M2 |
0.050 0 |
0.025 0 |
2 |
|
M3 |
0.070 0 |
0.035 0 |
2 |
采用X射线衍射仪（XRD，Germany Bruker D8 Advance， CuKα），表征不同试样的晶体结构和物质组成，其中设置的扫描时间为0.3 s，扫描步长为0.01，扫描范围2θ为5°~70°，辐射电压和电流分别为40 kV、40 mA.采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR‑FTIR， Spectrum 100），进一步确定LDH膜的物质组成，扫描范围4 000~650 cm-1.采用场发射环境扫描电镜（SEM， Quanta TM 250 FEG equipped with an EDS detector），观察钢片试样表面LDH膜正截面形貌以及LDH片的尺寸.
将不同反应溶液浓度下合成的LDH膜钢片试样放置在质量分数3.5%的NaCl人造海水溶液中进行腐蚀.利用电化学工作站对不同暴露时间的试样进行电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（Tafel极化）测试，以表征不同阶段试样的电化学腐蚀行为，并对比不同试样的抗腐蚀能力.电化学腐蚀行为在典型的三电极体系中测试，以暴露面积为1 cm2的试样作为工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，以铂片作为对电极.在开始测试之前，每个试样都在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡40 min，并根据开路电位确保系统稳定.其中，EIS在0.01 Hz~10 kHz的频率范围内进行测试，交流电压为10 mV；动电位极化曲线的极化电势范围为开路稳定电位的±250 mV，扫描速率为0.166 7 mV/s.采用Simpwin软件对EIS结果进行等效电路拟合.采用Tafel外推法将动电位极化曲线的线性段外推至腐蚀电位（Ecorr）的交点，以此来确定每个状态下的腐蚀电流密度（icorr）.每组电化学测试都进行了3个平行试验，以确保结果的重复性，结果取平均值.
试样的XRD图谱见图1.由图1可见：钢片表面原位生长的膜为Mg/Al‑CO‑LDH膜；试样中位于45°、65°的峰是源于Q235钢本身；位于11.75°的（003）峰和23.64°的（006）峰是Mg/Al‑CO‑LDH的典型峰，其层间距为0.761 nm，约为1个碳酸根离子的尺度大小，证明Mg/Al‑LDH的层间阴离子为碳酸根离子；其他Mg/Al‑CO‑LDH特征峰，如（012）、（015）、（018）、（009）反射峰，在图1中均有标记；XRD峰强度以铁基底的峰强度为基准，可以看出试样M1的LDH典型特征峰（003）很低，说明钢片表面的LDH膜中LDH片的结晶度较低，而试样M2和M3具有较高强度的（003）峰以及较弱的铁基底峰，这说明试样M2和M3在钢片表面的LDH膜由结晶度较高的LDH片构成，其LDH膜更厚实；对于试样M3，在32.45°处还发现了碳酸镁的存在.
Fig.1 XRD patterns of samples
试样的ATR‑FTIR图谱（见图2）也证实了Mg/Al‑CO‑LDH膜成功在钢片上原位生长合成.由图2可见，1 360、1 090、786 cm-1处的吸收峰分别对应CO基团的反对称伸缩振动、平面内伸缩振动和平面外伸缩振动；3 483 cm-1处出现较宽的吸收峰，对应羟基的伸缩振动［12］.
Fig.2 ATR‑FTIR spectra of samples
试样的SEM图如图3所示.由图3可见：钢片打磨后表面有明显的划痕（见图3（a））；在不同浓度的反应溶液中进行水热反应之后，钢片表面附着大小不一的片状物质，这说明水热反应能够使钢片表面原位生长出LDH膜，这些膜主要由LDH二维纳米片相互交错构成.典型的LDH片呈正六边形片状，然而本研究仅在试样M2和M3表面观察到较完整的六边形片状，试样M1表面则附着结晶度较低的LDH片，这是由于浓度较低的前驱体反应溶液提供的晶核成核位点较少，有限的反应物主要为晶核生长提供物质来源.因此，反应溶液浓度较低时，试样M1表面的LDH片在平面尺度上远大于试样M2和M3.一般来说，反应溶液浓度越大，晶核越多，相对的晶核尺度越小.对于试样M2和M3，其LDH片在平面尺度上相差不大，说明在一定的条件下，反应溶液浓度对LDH晶体生长的限制会有一定的上限.从表观结构可以看出，由越大的LDH片构成的LDH膜中，LDH片与片之间的孔和缺陷越大（如图3（b）所示）.而对于试样M2和M3，由于LDH片尺度相近，两者的LDH膜更为致密.除此之外，试样M3的LDH膜表面有碳酸镁生成，这与XRD结果一致.这可能是由于在高浓度反应溶液环境中，水热反应速率更大，尿素水解产生的碱性环境以及提供碳酸根离子的过程更加剧烈，打破了原本镁离子掺和到LDH前驱体晶核的反应平衡，并产生一部分碳酸镁沉淀.
Fig.3 SEM images of samples
对试样进行面扫描能谱分析（EDS），结果见图4.由图4可以看出，钢片表面的LDH膜主要由碳、氧、镁和铝元素构成.对于试样M1、M2、M3来说，镁/铝元素原子比大约为2，这与前驱体反应溶液设计的镁/铝离子摩尔比一致，说明反应溶液浓度的大小对LDH膜的化学组成影响并不大.试样M1~M3中O原子含量较高，这主要是由于LDH中羟基（—OH）与金属离子成键，另外，部分的氧、碳元素主要是由LDH层间的插层碳酸根离子贡献.这说明钢片表面的LDH膜为［Mg4Al2（OH）12］CO·nH2O，即Mg/Al‑CO‑LDH，这与设计的初衷一致.
Fig.4 EDS analysis of samples
为了研究Mg/Al‑CO‑LDH膜对钢片抗腐蚀能力的影响，将试样暴露于质量分数为3.5%的NaCl溶液中40 min，待开路电位稳定后再进行EIS测试，结果见图5.由图5（a）可见，试样M0的Nyquist曲线中呈现出明显较小的容抗弧，这意味着由于暴露在氯离子侵蚀环境中，试样M0的暴露面很容易直接受到氯离子的侵蚀，活化反应速率较大，腐蚀发生的可能性较大.相反，原位生长LDH膜的试样M1~M3具有更大半径的容抗弧，暗示Mg/Al‑CO‑LDH膜钢片具有很好的抵抗氯离子腐蚀能力，降低了钢与含氯电解质间的活化反应.从图5（b）中低频处的阻抗模量可以发现，由于Mg/Al‑CO‑LDH膜的保护，试样M2在10 Hz时的阻抗模量（|Z|）约为空白试样M0的9倍.在低频时，测试暴露面主要表现为电阻特性，更大的阻抗模量值意味着暴露面发生电荷转移的难度更大，说明Mg/Al‑CO‑LDH膜钢片具有积极有效的抗腐蚀能力.
图5 试样在3.5%NaCl溶液中浸泡40 min后的EIS图
Fig.5 EIS diagrams of samples in 3.5%NaCl solution for 40 min
根据上述分析，使用2个独立的等效电路（见图6）对获得的EIS数据进行拟合分析.在给出的等效电路模型中：Rs表示正极和负极之间的溶液电阻；RLDH表示LDH层中微孔或毛细管通道中电解质的总电阻；Rct表示电荷转移电阻，它是评估目标物体电化学腐蚀行为的极为重要的指标；CPELDH、CPEdl（CPE表示常相位角元件）分别对应于LDH层与溶液界面的非理想电容和溶液（或LDH层）与钢表面双电层的非理想电容.应该注意的是，在2个模型中，均以CPE替代理想电容（C），主要考虑到工作电极表面的不均匀性.
Fig.6 Equivalent circuit model
图6（a）中具有1个时间常数（以电容器数量表征）的等效电路模型可用于对试样M0的EIS数据进行拟合.对于具有LDH膜的试样M1~M3试样，EIS结果可以由另一个具有2个时间常数的等效电路模型拟合，如图6（b）所示.在中频处，时间常数主要归因于CPELDH及RLDH.电化学腐蚀行为（CPEdl和Rct）与低频下的另一个时间常数有关.通过使用给定的等效电路，可以获得电化学参数拟合结果，如表3所示.
表3
电化学参数拟合结果
Table 3
Fitting results of the electrochemical parameters
| No. | Rs/(Ω · cm-2) | CPELDH | RLDH/(kΩ· cm-2) | CPEdl | Rct/(kΩ · cm-2) |
|---|
| Y/(10-5 · Ω · cm-2 · sn) | n | Y/(10-5 · Ω · cm-2 · sn) | n |
|---|
|
M0 |
29.66 |
|
|
|
55.04 |
0.896 7 |
1.655 |
|
M1 |
29.10 |
26.310 |
1.000 0 |
30.12 |
78.56 |
0.811 0 |
6.156 |
|
M2 |
33.79 |
7.079 |
0.795 7 |
44.09 |
120.44 |
0.659 5 |
10.540 |
|
M3 |
32.93 |
12.580 |
0.746 2 |
32.14 |
96.24 |
0.748 8 |
5.564 |
从表3可以看出：试样M1~M3相应钢片界面的等效CPE元件导纳Y和CPE元件指数n值较低，这表明Mg/Al‑CO‑LDH膜的形成可能会影响钢片表面粗糙度；试样M1~M3的Rct值明显高于试样M0的Rct值，这表明Mg/Al‑CO‑LDH膜钢片具有很好的抗氯离子腐蚀能力，限制了氯离子的侵蚀及钢片基底界面的物质传输行为.
为了进一步研究不同金属离子浓度制备的Mg/Al‑CO‑LDH膜钢片的腐蚀行为，在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后对各试样进行了动电位极化测试，得到特征极化曲线，见图7.在典型的极化曲线中，较低的腐蚀电流密度对应较低的腐蚀速率以及更好的抗腐蚀能力.由图7可见，在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后，各试样腐蚀电位大小排序为：M2>M3>M1>M0.
图7 试样在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的特征极化曲线
Fig.7 Tafel diagrams of samples in 3.5%NaCl solution for 2 h
表4列出了试样的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（icorr）.由表4可见，试样M2的腐蚀电流密度最低，表明其抗腐蚀能力最佳.
表4
试样在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的腐蚀电位和腐蚀电流密度
Table 4
Ecorr and Icorr of samples in 3.5%NaCl solution for 2 h
| No. | Ecorr/V | icorr/(µA·cm-2) |
|---|
|
M0 |
-0.693 |
12.407 0 |
|
M1 |
-0.506 |
9.531 4 |
|
M2 |
-0.311 |
1.918 8 |
|
M3 |
-0.425 |
2.252 7 |
（1）通过水热法结合尿素水解，在c（Mg2+）=0.025 0~0.070 0 mol/L、c（Al3+）=0.012 5~0.035 0 mol/L离子浓度范围内，均能成功在Q235钢材上原位合成Mg/Al‑CO‑LDH膜.
（2）在低金属离子浓度下制备的LDH膜结晶度较低，而高浓度下会生成碳酸镁杂质，形成不利位点.因此在镁离子浓度为0.050 0 mol/L、铝离子浓度为0.025 0 mol/L以及尿素浓度为0. 375 0 mol/L的合成条件下，原位生长的LDH膜更均匀致密.
（3）LDH膜钢片在氯离子环境、模拟海砂混凝土环境下，均表现出良好的抗腐蚀能力，并在长期的氯离子侵蚀下仍保持一定的抗腐蚀能力.抗腐蚀能力最佳的合成浓度条件为：镁离子浓度为0.050 0 mol/L、铝离子浓度为0.025 0 mol/L以及尿素浓度为0.375 0 mol/L.这与LDH膜的物理性质和化学组成有关.
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