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含羟乙基纤维素醚对CSA水泥早期水化的影响  PDF

  • 王茹 1,2
  • 刘科 1,2
  • 万芹 1,2
  • 李建 1,2
  • 张震雷 1,2
1. 同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804; 2. 同济大学 材料科学与工程学院,上海 201804

中图分类号: TU528.01

最近更新:2022-09-01

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2022.08.010

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摘要

研究了羟乙基纤维素(HEC)和高低取代度羟乙基甲基纤维素(HHMEC、LHEMC)对硫铝酸盐(CSA)水泥早期水化进程和水化产物的影响.结果表明:不同掺量LHEMC均可促进CSA水泥在45.0 min~10.0 h内的水化;3种纤维素醚均先延缓CSA水泥溶解及其转化阶段的水化,后促进2.0~10.0 h内的水化;甲基的引入增强了含羟乙基纤维素醚对CSA水泥水化的促进作用,LHEMC的促进作用最强;不同取代基和取代度的纤维素醚对水化前12.0 h内水化产物生成量的影响存在显著差异,HEMC对水化产物的促进作用强于HEC,LHEMC改性CSA水泥浆体在水化2.0、4.0 h时生成钙钒石和铝胶的量最多.

以无水硫铝酸钙(C4A3Š)和硅酸二钙(C2S)为主要熟料矿物的硫铝酸盐(CSA)水泥具有快硬早强、抗冻抗渗、碱度低等优

1‑3,且其生产过程中热耗低,熟料易磨,被广泛应用于抢修、防渗等工4.纤维素醚(CE)因具有保水增稠作用而被广泛应用于砂浆改5.CSA水泥水化反应复杂,诱导期极短,加速期呈多阶段进6,且其水化易受外加剂及养护温度的影7‑8.Zhang9发现羟乙基甲基纤维素(HEMC)可延长CSA水泥水化的诱导期,并使水化放热主峰滞后.孙振平10发现HEMC的吸水作用影响水泥浆体早期水化.吴凯11认为HEMC在CSA水泥表面的弱吸附不足以影响水泥水化放热速率.HEMC对CSA水泥水化的影响研究结果尚不统一,可能是所用水泥熟料组分各异所12.Wan13研究发现HEMC的保水性优于羟乙基纤维素(HEC),高取代度HEMC改性CSA水泥浆体孔溶液的动力黏度更大,表面张力更小.李建14监测了固定流动度下HEMC改性CSA水泥砂浆早期内部温度的变化,发现不同取代度HEMC的影响存在差异.

然而,目前关于不同取代基及取代度的CE对CSA水泥早期水化影响的对比研究尚不充分.本文研究了不同掺量、取代基和取代度的含羟乙基纤维素醚对CSA水泥早期水化的影响,着重分析了12 h内含羟乙基纤维素醚改性CSA水泥的水化放热规律,并定量分析了其水化产物.

1 试验

1.1 原材料

水泥为42.5级快硬CSA水泥,初、终凝时间分别为28、50 min,其化学组成和矿物组成(质量分数,文中涉及的掺量、水灰比等均为质量分数或质量比)见表1.改性剂CE包括黏度相近的3种含羟乙基纤维素醚:羟乙基纤维素(HEC)、高取代度羟乙基甲基纤维素(HHEMC)、低取代度羟乙基甲基纤维素(LHEMC),黏度分别为32、37、36 Pa·s,取代度分别为2.5、1.9、1.6.拌和水为去离子水.

表1  CSA水泥的化学组成和矿物组成
Table 1  Chemical composition and mineral composition of CSA cement w/%
Chemical compositionCaOSO3Al2O3SiO2Fe2O3MgOTiO2K2ONa2OSrO
50.3017.3012.508.921.772.020.760.600.060.10
Mineral composition C4A3Š C2S C4AF CT C12A7 Gypsum Dolomite Anhydrite Amorphous
28.35 17.91 3.96 2.62 1.53 1.48 6.38 9.60 19.37

1.2 配合比

固定水灰比为0.54,LHEMC的掺量(文中掺量均以水泥的质量计)wL=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,HEC和HHEMC的掺量均为0.5%.文中:LHEMC0.1为wL=0.1%的LHEMC改性CSA水泥,其他类推;CSA为纯CSA水泥;HEC改性CSA水泥、LHEMC改性CSA水泥、HHEMC改性CSA水泥分别记为HCSA、LHCSA、HHCSA.

1.3 试验方法

水化热测试采用八通道等温微量热仪,量程为600 mW.试验前将仪器在(20±2) ℃、相对湿度RH=(60±5)%下稳定6.0~8.0 h,按配合比将CSA水泥、CE及拌和水,以600 r/min的转速电动拌制1 min后,立即称量(10.0±0.1) g浆体装入安瓿瓶中,将安瓿瓶放入仪器中并开始计时测试,水化温度为20 ℃,每隔1 min记录1次数据,测试至12.0 h.

热重(TG)分析:根据ISO 9597—2008《Cement—Test methods—Determination of setting time and soundness》制备得到水泥浆体.将拌制好的水泥浆体装入20 mm×20 mm×20 mm的试模中,人工振动10次后,置于(20±2) ℃、RH=(60±5)%下养护,分别在龄期t=2.0、4.0、12.0 h时取出试样.去除试样表层(≥1 mm)后将其破碎成小块浸泡在异丙醇中,连续7 d每隔1 d更换1次异丙醇,以确保水化反应完全中止,并在40 ℃下烘干至恒重.称取(75±2) mg样品放入坩埚中,绝热条件下,在氮气氛围中,以20 ℃/min的升温速率将样品从30 ℃加热至1 000 ℃.CSA水泥水化产物的热分解主要发生在50~550 ℃,通过计算该范围内样品的质量损失率可以得到其化学结合水的含量;钙钒石(AFt)在50~180 ℃受热分解失去20个结晶水,铝胶(AH3)在230~300 ℃受热分解失去3个结晶水,根据TG曲线可计算得到各水化产物的含

15.

2 结果与讨论

2.1 水化进程分析

2.1.1 CE掺量对水化进程的影响

图1为不同掺量LHEMC改性CSA水泥浆体的水化放热曲线.由图1可见,纯CSA水泥浆体(wL=0%)的水化放热曲线上有4个放热峰,其水化进程可划分为溶解阶段(0~15.0 min)、转化阶段(15.0~45.0 min)、加速阶段(45.0 ~54.0 min)、减速阶段(54.0 min ~2.0 h)、动态平衡阶段(2.0~4.0 h)、再加速阶段(4.0~5.0 h)、再减速阶段(5.0~10.0 h)和稳定阶段(10.0 h~)这8个阶段.水化前15.0 min内,水泥矿物快速溶解,在该阶段及15.0~45.0 min内出现的第1、2水化放热峰分别对应亚稳相AFt的生成及其向单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的转化;水化54.0 min时的第3放热峰则用于划分水化加速与减速阶段,AFt与AH3的生成速率以此为拐点,由盛转衰,随即进入持续2.0 h的动态平衡阶段;当水化进行到4.0 h时,水化再次进入加速期,C4A3Š快速溶解并生成大量水化产物,且在水化5.0 h出现第4水化放热峰,此后再次进入减速期;大约10.0 h后水化趋于稳

16‑17.

图1  不同掺量L‑HEMC改性CSA水泥浆体的水化放热曲线

Fig.1  Hydration heat release curves of L‑HEMC modified CSA cement pastes with different wL

LHEMC掺量对CSA水泥水化溶解和转化阶段的影响各异:当LHEMC掺量较低时,LHEMC改性CSA水泥浆体第2水化放热峰的出现时间略提前,其放热速率和放热峰峰值明显高于纯CSA水泥浆体;随着LHEMC掺量的增加,LHEMC改性CSA水泥浆体的放热速率逐渐降低,并低于纯CSA水泥浆体.LHEMC0.1的水化放热曲线放热峰数量与纯CSA水泥浆体相同,但其第3、4水化放热峰分别提前至42.0 min和2.3 h,且相比于纯CSA水泥浆体的33.5、9.0 mW/g,其放热峰峰值分别提高到36.9、10.5 mW/g,这表明0.1%掺量LHEMC加速且加强了LHEMC改性CSA水泥相应阶段的水化;而LHEMC掺量为0.2%~0.5%时,LHEMC改性CSA水泥的加速减速阶段逐渐合二为一,即第4放热峰提前并与第3放热峰合并,中间的动态平衡阶段不再出现,LHEMC对CSA水泥水化的促进作用更显著.

图1还可见,LHEMC显著促进了CSA水泥在45.0 min~10.0 h的水化.在45.0 min~5.0 h,掺0.1%LHEMC对CSA水泥水化促进作用较小,而当LHEMC掺量增大到0.2%~0.5%时,其影响却无显著差异.这与CE对硅酸盐水泥水化的影响表现截然不同.文献[

18‑20]研究表明,分子内含有大量羟基的CE会因酸碱相互作用而吸附于水泥颗粒及其水化产物表面,从而延缓硅酸盐水泥的早期水化,且吸附作用越强延缓越明显.但文献[21‑22]研究发现,CE在AFt表面的吸附能力弱于在水化硅酸钙(CSH)凝胶、Ca(OH)2和水化铝酸钙表面的吸附能力,同时HEMC在CSA水泥颗粒上的吸附能力也弱于其在硅酸盐水泥颗粒上的吸附能23.此外,CE分子上的氧原子能以氢键形式固定游离水为吸附水,改变水泥浆体中可蒸发水的存在状态,进而影响水泥水化.然而,CE的弱吸附作用和吸水作用均会随水化时间延长而逐渐减弱,一定时间后吸附水会被释放并与未水化水泥颗粒进一步反应,且CE的引气作用也可为水化产物提供生长空24,这可能是水化45.0 min后LHEMC促进CSA水泥水化的原因.

2.1.2 CE取代基及取代度对水化进程的影响

3种CE改性CSA水泥浆体的水化放热曲线见图2(图中CE的掺量均为0.5%).由图2可见,与LHEMC相比,HEC、HHEMC改性CSA水泥浆体的水化放热速率曲线也均出现了4个水化放热峰;3种CE均对CSA水泥水化的溶解和转化阶段具有延缓作用,其中HEC和HHEMC延缓作用更强,推迟了水化加速阶段的出现;HEC、HHEMC的掺入均略微延后了第3水化放热峰,显著提前了第4水化放热峰,且增大了第4水化放热峰的峰值.由图2(b)可见:在水化2.0~10.0 h内,3种CE改性CSA水泥浆体的水化放热量均大于纯CSA水泥浆体,表明这3种CE均促进了CSA水泥在该阶段的水化;而在水化2.0~5.0 h内,LHEMC改性CSA水泥的水化放热量最大,HHEMC和HEC次之,表明低取代度HEMC对CSA水泥水化的促进作用更强;HEMC的促进作用强于HEC,表明甲基的引入增强了CE对CSA水泥水化的促进作用.

图2  3种CE改性CSA水泥浆体的水化放热曲线

Fig.2  Hydration heat release curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes

CE的化学结构对其在水泥颗粒表面的吸附作用有很大影响,尤其是取代度和取代基的类

21‑22.取代基不同,CE的空间位阻不同,HEC分子侧链上只有羟乙基,比同时含有甲基的HEMC空间位阻小,因此HEC对CSA水泥颗粒的吸附作用最强,对水泥颗粒与水接触反应的影响最大,故对第3水化放热峰的延缓作用最明显.不同取代度的CE与水泥颗粒对水分的竞争能力不同,高取代度HEMC吸水作用明显强于低取代度HEMC,导致絮凝结构间参与水化反应的自由水减10,对改性CSA水泥初期水化影响较大,因此延缓了第3水化放热峰;低取代度HEMC吸水作用弱,作用时间短,吸附水较早被释放,促使大量未水化的水泥颗粒进一步水化.这种弱吸附作用和吸水作用的强弱对CSA水泥水化溶解和转化阶段的延缓作用不同,使得CE在后期促进水泥水化上也存在差异.

2.2 水化产物分析

2.2.1 CE掺量对水化产物的影响

不同掺量LHEMC改性CSA水泥浆体的TGDTG曲线见图3;根据TG曲线计算化学结合水的含量ww和水化产物AFt、AH3的含量wAFtwAH3,其计算结果见图4.由图34可见,纯CSA水泥浆体的DTG曲线在50~180、230~300、642~975 ℃出现了3个峰,分别对应于AFt、AH3和白云石的分

15.水化2.0 h时,不同掺量LHEMC改性CSA水泥浆体TG曲线存在差异,当水化反应至12.0 h时,其曲线已无显著差异;水化2.0 h时,wL=0%、0.1%、0.5%的LHEMC改性CSA水泥浆体的化学结合水含量分别为14.9%、16.2%、17.0%,AFt含量分别为32.8%、35.2%、36.7%,AH3含量分别为3.1%、3.5%、3.7%,这说明LHEMC的掺入提高了水泥浆体水化2.0 h的水化程度,且使水化产物AFt和AH3的生成量增多,即促进了CSA水泥水化.这可能是由于HEMC既含有憎水基团甲基又含有亲水基团羟乙基,具有较高的表面活性,能显著降低水泥浆中液相的表面张力,同时具有引气作25,为水泥水化产物的生成提供便利.水化12.0 h时,LHEMC改性CSA水泥浆体与纯CSA水泥浆体中的AFt和AH3含量已无显著差异.

图3  不同掺量L‑HEMC改性CSA水泥浆体的TG‑DTG曲线

Fig.3  TG‑DTG curves of L‑HEMC modified CSA cement pastes with different wL

图4  不同掺量L‑HEMC改性CSA水泥浆体化学结合水及水化产物AFt、AH3的含量

Fig.4  wwwAFt and wAH3 of L‑HEMC modified CSA cement pastes with different wL

2.2.2 CE取代基及取代度对水化产物的影响

3种CE改性CSA水泥浆体的TGDTG曲线见图5(图中CE的掺量均为0.5%);对应的wwwAFtwAH3计算结果见图6.由图56可见:水化2.0、4.0 h时,不同水泥浆体TG曲线存在显著差异;当水化至12.0 h时,不同水泥浆体TG曲线已无明显差异;水化2.0 h时,纯CSA水泥浆体以及HEC、LHEMC、HHEMC改性CSA水泥浆体的化学结合水含量分别为14.9%、15.2%、17.0%、14.1%;水化4.0 h时,纯CSA水泥浆体的TG曲线下降幅度最小,3种CE改性CSA水泥浆体的水化程度均大于纯CSA水泥浆体,且此时HEMC改性CSA水泥浆体化学结合水的含量大于HEC改性CSA水泥浆体,LHEMC改性CSA水泥浆体化学结合水含量最大.由此可见,不同取代基和取代度的CE对CSA水泥初期水化产物影响存在显著差异,其中LHEMC对水化产物生成的促进作用最大.水化12.0 h时,3种CE改性CSA水泥浆体的质量损失率与纯CSA水泥浆体已无显著差异,这与累计放热量结果吻合,表明CE只显著影响CSA水泥12.0 h内的水化.

图5  3种CE改性CSA水泥浆体的TG‑DTG曲线

Fig.5  TG‑DTG curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes

图6  3种CE改性CSA水泥浆体化学结合水及水化产物AFt、AH3的含量

Fig.6  wwwAFt and wAH3 of three kinds of CE modified CSA cement pastes

由图56还可见:水化2.0、4.0 h时,LHEMC改性CSA水泥浆体的AFt及AH3特征峰峰强均最大;水化2.0 h时,纯CSA水泥浆体以及HEC、LHEMC、HHEMC改性CSA水泥浆体的AFt含量分别为32.8%、33.3%、36.7%、31.0%,AH3含量分别为3.1%、3.0%、3.6%、2.7%;水化4.0 h时,其AFt含量分别为34.9%、37.1%、41.5%、39.4%,AH3含量分别为3.3%、3.5%、4.1%、3.6%.由此可见,LHEMC对CSA水泥水化产物生成的促进作用最强,HEMC的促进作用强于HEC.相比于LHEMC,HHEMC对孔溶液动力黏度的提高更为显

13,进而影响水分的传输,导致浆体渗透速率降低,影响了此时水化产物生成量;相比于HEMC,HEC分子中氢键作用更明显,吸水作用更强,且持续时间更久,此时不论是高取代度HEMC还是低取代度HEMC的吸水作用均已不明显.此外,CE在水泥浆体内部微区内会形成水分传输的“闭路循环26,CE缓慢释放的水分可直接与周围的水泥颗粒进一步发生反应.水化12.0 h时,3种CE对CSA水泥浆体生成AFt和AH3的量影响不再显著.

3 结论

(1)不同掺量低取代度羟乙基甲基纤维素(LHEMC)均可促进硫铝酸盐(CSA)水泥在45.0 min~10.0 h内的水化.

(2)羟乙基纤维素(HEC)、高取代度羟乙基甲基纤维素(HHEMC)、LHEMC这3种含羟乙基纤维素醚(CE)均对CSA水泥水化的溶解和转化阶段具有延缓作用,对2.0~10.0 h的水化具有促进作用.

(3)含羟乙基CE中引入甲基能显著增强其对CSA水泥2.0~5.0 h内水化的促进作用,LHEMC对CSA水泥水化的促进作用强于HHEMC.

(4)当CE掺量为0.5%时,LHEMC改性CSA水泥浆体在水化2.0、4.0 h时生成的钙矾石(AFt)和铝胶(AH3)的量均最多,其促进水化的作用最显著;HHEMC和HEC改性CSA水泥浆体仅在水化4.0 h时生成的AFt和AH3含量高于纯CSA水泥浆体.水化12.0 h时,3种CE对CSA水泥水化产物生成量的影响不再显著.

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