摘要
采用磁力搅拌+超声波分散+聚羧酸高效减水剂方法来提高纳米TiO2（NT）在水泥净浆中的分散性与稳定性，研究了不同掺量NT对水泥净浆力学性能的影响，通过水化热、热重-差示扫描量热（TG‑DSC）分析、压汞（MIP）等测试方法，研究NT对水泥水化性能的影响机理.结果表明：采取磁力搅拌20 min、超声波分散15 min、再磁力搅拌15 min，并辅以聚羧酸高效减水剂，可制得分散稳定的NT悬浮液；当NT掺量为2.0%时，水泥净浆的抗压强度最大，且在相同掺量下，使用悬浮液法制备的水泥净浆力学性能高于干混法；NT可显著缩短水泥水化的诱导期，提高水泥早期水化放热速率，改变CH的结晶度及取向，并优化硬化水泥净浆内部的孔隙结构，提高其力学性能.
纳米TiO2（NT）具有优异的光催化性能，将其与普通水泥基材料复合，以获得自清洁、降解NOx等污染性气体的功能，是目前传统水泥基材料功能化的一个研究热
鉴于此，本文采用机械搅拌、超声波分散以及外掺表面活性剂等不同分散方式，研究NT悬浮液的分散性及稳定性，并通过力学强度试验，对比分析悬浮液法和干混法对硬化水泥净浆强度的影响；通过水化热、热重-差示扫描量热（TG‑DSC）分析、扫描电镜（SEM）、压汞（MIP）等测试方法，研究NT对水泥净浆水化性能及微结构的影响机理.
湖南韶峰水泥集团有限公司生产的P·O 42.5水泥（C）；上海麦克林公司生产的锐钛矿型纳米TiO2（NT），粒径25 nm，密度4.75 g/c
称取100 mL去离子水和1 g纳米TiO2，分别采用以下方法制备NT悬浮液：（1）机械分散（MS）
采用Malvern Panalytical产ZS‑90型激光粒度分析仪，测试NT悬浮液中NT颗粒的平均粒径，并以此评估悬浮液的分散性及稳定性；根据评估结果，确定最佳分散工艺.
分别采用2种NT掺入方式制备水泥净浆：（1）悬浮液法（S）——按1.2.1评估所得最佳分散工艺，先制备NT悬浮液，再将其与水泥搅拌均匀，制备水泥净浆；（2）干混法（M）——将NT直接与水泥干混拌匀后，再加水搅拌，制备水泥净浆.水泥净浆的配合比见
水化热测试采用TA instruments公司生产的TAM air Ⅲ型设备，连续测试42 h；热重-差示扫描量热（TG‑DSC）分析采用上海和晟仪器科技有限公司生产的HS‑DSC‑101型热分析仪，保护气氛为N2，样品质量为10 mg，温度区间为30~900 ℃，升温速率为10 ℃/min.扫描电镜（SEM）分析采用美国FEI公司生产的Quanta200型扫描电镜；压汞（MIP）测试采用美国康塔公司生产的Poremaster型压汞仪.
图1 不同分散方式下NT悬浮液的初始粒径
Fig.1 Initial particle size of NT suspension under different dispersion methods
由
将上述NT悬浮液分别静置15、30、45、60 min后，再测试平均粒径，结果见
图2 不同分散方法下悬浮液的稳定性
Fig.2 Stability of suspension under different mix methods
由
综合图
图3 减水剂对悬浮液分散性及稳定性的影响
Fig.3 Effect of water reducer on dispersion and stability of nano‑TiO2 suspension
由
图4 NT悬浮液的稳定性
Fig.4 Stability of NT suspension
由
综上所述，在最佳分散工艺下，加入聚羧酸高效减水剂制备的NT悬浮液稳定性最好，这一试验现象也与前述分析一致.
图5 不同分散方式对水泥净浆强度的影响
Fig.5 Influence of different dispersion methods on strength of cement pastes
由
图6 采用悬浮液法制备的掺NT水泥净浆的抗压强度
Fig.6 Compressive strength of cement pastes with NT prepared with the suspension
图7 NT对水泥水化放热的影响
Fig.7 Effect of NT on the heat of hydration of cement pastes
从
水化3、28 d后，水泥净浆的热分析见
图8 水泥净浆的热分析
Fig.8 Thermal analysis of cement pastes
由
| （1） |
| （2） |
| （3） |
式中：wCH1为试件中CH含量；wCH2为试件中转化为CaCO3的CH含量；wCH为试件生成的CH总含量；w400、w500、w600、w700分别为在温度达到400、500、600、700 ℃时试件的剩余质量分数.
分别对比
根据
图9 水泥净浆的CH含量
Fig.9 CH content in cement pastes
由
图10 水泥净浆水化3、28 d时的SEM图
Fig.10 SEM images of cement pastes at 3， 28 d
由
图11 不同养护龄期下水泥净浆的孔体积-孔径分布曲线
Fig.11 Pore volume‑pore diameter distribution curves of cement pastes under different curing ages
由
图12 水泥净浆的孔径分布
Fig.12 Pore diameter distribution of cement pastes
由
（1）通过磁力搅拌与超声波分散复合，并辅以聚羧酸高效减水剂为表面活性剂，可制得分散性与稳定性良好的纳米TiO2（NT）悬浮液.
（2）与干混法制备的水泥净浆相比，悬浮液法制备的水泥净浆强度更高.随NT掺量增加，其强度呈先增大后下降趋势；当NT掺量为2.0%时，水泥净浆强度最大.
（3）掺2.0%NT使水泥的水化诱导期缩短，水化放热峰提前，对水泥早期水化促进作用明显.水泥净浆的微观结构更加密实，生成更多的水化产物C‑S‑H和Ca（OH）2，但当NT掺量增至10.0%时，水泥净浆内部出现大量团聚的NT，结构较为疏松.
（4）掺入适量NT能降低水泥净浆的孔隙率，使其中无害孔、少害孔数量明显增加；而当NT掺量增至10.0%时，其团聚现象明显，多害孔、有害孔占比增加.
参考文献
QIAN C X， ZHAO L F， FU D F， et al. Photocatalytic oxidation of nitrogen oxides by nano TiO2 immobilized on road surface materials［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society， 2005， 33（4）：422‑427. [百度学术]
何军辉，姚武.沸石及水泥基材料二次负载TiO2的光催化性能［J］.建筑材料学报，2020，23（1）：35‑39. [百度学术]
HE Junhui， YAO Wu. Photocatalytic performance of twice loading TiO2 with Zeolite and cementitiousmaterials［J］. Journal of Building Materials， 2020，23（1）：35‑39. （in Chinese） [百度学术]
沈卫国，赵清，王云天，等.二氧化钛纳米颗粒改性自洁净混凝土的制备研究［J］.新世纪水泥导报，2016，22（1）：9‑12. [百度学术]
SHEN Weiguo， ZHAO Qing， WANG Yuntian， et al. Preparation of titanium dioxide nano particle modified photocatalytic self‑cleaning concrete［J］. Cement Guide for New Epoch， 2016，22（1）：9‑12. （in Chinese） [百度学术]
管申.纳米材料对水泥基材料水化和性能的影响［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017. [百度学术]
GUAN Shen. The effect of nanomaterials on the hydration and properties of cement‑based materials［D］. Harbin：Harbin Institute of Technology， 2017.（in Chinese） [百度学术]
MA B G， LI H N， ZHU Y C， et al. Influence of nano‑SiO2 and nano‑TiO2 on early hydration of calcium sulfaluminate cement［J］. Key Engineering Materials，2014，599：39‑45. [百度学术]
张峰领.纳米尺度颗粒对水泥基材料力学性能的影响特性及机制［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016. [百度学术]
ZHANG Fengling. Effect of nanoparticle on mechanical properties of cement‑based materials and its mechanism［D］. Harbin：Harbin Institute of Technology，2016.（in Chinese） [百度学术]
ZHANG R， CHENG X， HOU P K， et al. Influences of nano‑TiO2 on the properties of cement‑based materials：hydration and drying shrinkage ［J］. Construction and Building Materials，2015，81：35‑41. [百度学术]
马韬.纳米颗粒火山灰活性对水泥基材料性能的影响及机理［D］.杭州：浙江工业大学，2013. [百度学术]
MA Tao. Effect and mechanism of pozzolanic reactivity of nano‑particles on properties of cement‑based material［D］. Hangzhou：Zhejiang University of Technology，2013.（in Chinese） [百度学术]
魏荟荟.纳米CaCO3对水泥基材料的影响及作用机理研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013. [百度学术]
WEI Huihui. Study on effect and mechanism of nano‑CaCO3 in cement‑based materials［D］. Harbin：Harbin Institute of Technology，2013.（in Chinese） [百度学术]
张姣龙，朱洪波，柳献，等. 碳纳米管在水泥基复合材料中的分散性研究［J］. 武汉理工大学学报， 2012， 34（5）：6‑9，24. [百度学术]
ZHANG Jiaolong， ZHU Hongbo， LIU Xian， et al. Research on dispersion of carbon nano tubes in cement based composite［J］. Journal of Wuhan University of Technology， 2012， 34（5）：6‑9，24.（in Chinese） [百度学术]
罗健林，段忠东.碳纳米管的分散性及其增强水泥材料力学性能［J］.建筑结构学报，2008（增刊1）：246‑250. [百度学术]
LUO Jianlin， DUAN Zhongdong. Dispersion of multi‑walled carbon nanotubes（MWCNT） and mechanical properties of MWCNT reinforced cement‑based composite［J］. Journal of Building Structures， 2008 （Suppl 1）：246‑250.（in Chinese） [百度学术]
朱洪波，王培铭，李晨，等.多壁碳纳米管在水泥浆中的分散性［J］.硅酸盐学报，2012，40（10）：1431‑1436. [百度学术]
ZHU Hongbo， WANG Peiming， LI Chen， et al. Research on dispersion of multi‑walled carbon nanotubes in cement paste［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2012， 40（10）：1431‑1436. （in Chinese） [百度学术]
刘巧玲，孙伟，孙波，等.碳纳米管水性分散体的制备及其对水泥砂浆强度的影响［J］.东南大学学报（自然科学版），2014，44（3）：662‑667. [百度学术]
LIU Qiaoling， SUN Wei， SUN Bo， et al. Preparation of carbon nanotubes solution and its effects on mechanical properties of cement mortar［J］. Journal of Southeast University（Natural Science Edition）， 2014，44（3）：662‑667. （in Chinese） [百度学术]
董健苗，刘晨，龙世宗.纳米SiO2在不同分散条件下对水泥基材料微观结构性能的影响［J］.建筑材料学报，2012，15（4）：490‑493. [百度学术]
DONG Jianmiao， LIU Chen， LONG Shizong， et al. Research on the microstructure and performance of the cement‑based materials by the stirring method of nanometer SiO2［J］. Journal of Building Materials， 2012，15（4）：490‑493.（in Chinese） [百度学术]
BOLHASSANI M， SAMANI M. Effect of type， size and dosage of nano‑silica and micro‑silica on properties of cement paste and mortar［J］. ACI Materials Journal， 2015，112（2）：259‑266. [百度学术]
匡亚川，张召环，季小勇，等.具有降解汽车尾气性能的纳米TiO2光催化水泥浆体研究［J］.功能材料，2017，48（2）：2241‑2246. [百度学术]
KUANG Yachuan， ZHANG Zhaohuan， JI Xiaoyong， et al. Study on nano‑TiO2 photocatalytic cement paste with automobile exhaust degradation capacity［J］. Journal of Functional Materials， 2017，48（2）：2241‑2246. （in Chinese） [百度学术]
莫子勇，吴张永，王娴，等.纳米颗粒在水基础液中团聚机理及控制［J］.材料导报，2014，28（增刊1）：53‑55. [百度学术]
MO Ziyong， WU Zhangyong， WANG Xian， et al. Agglomeration and controlling mechanism of nano particles in water［J］. Materials Reviews， 2014， 28（Suppl 1）：53‑55. （in Chinese） [百度学术]
刘俊超.纳米CaCO3对水泥基材料性能影响及应用研究［D］.重庆：重庆大学，2016. [百度学术]
LIU Junchao. Influence of nano‑CaCO3 on properties of cement‑based materials and its application［D］. Chongqing：Chongqing University，2016. （in Chinese） [百度学术]
张艾萍，胡剑文，杨洋，等.换热器内超声空化效应影响因素数值研究［J］.工程热物理学报，2012，33（8）：1387‑1390. [百度学术]
ZHANG Aiping， HU Jianwen， YANG Yang， et al. Numerical study on the factors of ultrasonic cavitation effect in heat exchanger［J］. Journal of Engineering Thermophysics， 2012，33（8）：1387‑1390. （in Chinese） [百度学术]
张笑，宋武林，卢照.纳米二氧化钛分散液稳定性的研究进展［J］.材料导报，2019，33（增刊1）：16‑21. [百度学术]
ZHANG Xiao， SONG Wulin， LU Zhao， et al. Research progress on the stability of nanometer titanium dioxide dispersion［J］. Materials Review， 2019，33（Suppl 1）：16‑21. （in Chinese） [百度学术]
梅军鹏，徐智东，李海南，等.蒸汽养护条件下纳米TiO2对粉煤灰-水泥体系早期力学性能的影响［J］.建筑材料学报， 2021，24（4）：694‑700. [百度学术]
MEI Junpeng， XU Zhidong， LI Hainan， et al. Influence of nano‑TiO2 on the early mechanical properties of fly ash‑cement system under steam curing［J］. Journal of Building Materials， 2021，24（4）：694‑700. （in Chinese） [百度学术]
YOUSEFI A， ALLAHVERDI A， HEJAZI P. Effective dispersion of nano‑TiO2 powder for enhancement of photocatalytic properties in cement mixes［J］. Construction and Building Materials，2013，41：224‑230. [百度学术]
DU S， WU J L， ALSHAREEDAH O， et al. Nanotechnology in cement‑based materials：A review of durability， modeling， and advanced characterization［J］. Nanomaterials， 2019， 9（9）：1213. [百度学术]
JEE H， PARK J， ZALNEZHAD E， et al. Characterization of titanium nanotube reinforced cementitious composites：Mechanical properties， microstructure， and hydration［J］. Materials， 2019， 12（10）：1617‑1634. [百度学术]
ZHANG Y R， KONG X M， LU Z B， et al. Influence of triethanolamine on the hydration product of portlandite in cement paste and the mechanism［J］. Cement and Concrete Research， 2016， 87：64‑76. [百度学术]
JALAL M， TAHMASEBI M. Assessment of nano‑TiO2 and class F fly ash effects on flexural fracture and microstructure of binary blended concrete［J］. Science and Engineering of Composite Materials， 2015，22（3）：263‑270. [百度学术]