铝掺杂水化硅酸钙的分子结构和力学性能

杨军，张高展，丁庆军，赵明宇; YANG Jun; ZHANG Gaozhan; DING Qingjun; ZHAO Mingyu

网刊加载中。。。

使用Chrome浏览器效果最佳，继续浏览，你可能不会看到最佳的展示效果，

确定继续浏览么?

复制成功，请在其他浏览器进行阅读

铝掺杂水化硅酸钙的分子结构和力学性能 PDF

- ORCID：
杨军 ^1,2
✉
- ORCID：
张高展 ^1,2
- ORCID：
丁庆军 ³
✉
- ORCID：
赵明宇 ⁴

1. 安徽建筑大学安徽省先进建筑材料重点实验室，安徽合肥 230022； 2. 安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230601； 3. 武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070； 4. 沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168

中图分类号： TU528.01

最近更新：2022-07-05

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2022.06.003

摘要

通过试验结合分子动力学，模拟研究了Al掺杂影响水化硅铝酸钙（C‑A‑S‑H）的机理.结果表明：Al掺杂对于C‑A‑S‑H凝胶中硅铝氧链链长的影响可等效为同摩尔量Si的影响，但会使C‑A‑S‑H凝胶层间距增加的幅度更大；提高养护温度促进了C‑A‑S‑H凝胶中硅氧四面体的聚合，当养护温度达到80 ℃时，C‑A‑S‑H凝胶的层间距减小，相邻主层上硅铝氧链之间形成了交联结构，部分转变为交联C‑A‑S‑H凝胶，其力学性能大幅度增加；Al掺杂桥接了断裂的硅氧链且形成了硅铝氧长链，提升了C‑A‑S‑H凝胶沿y轴方向的力学性能，对其沿x轴和z轴方向力学性能的影响较小.

关键词

铝掺杂; 水化硅铝酸钙; 分子动力学; 力学性能; 交联结构

随着粉煤灰、矿渣等含活性Al的工业废渣在混凝土中的广泛应用，材料体系中活性Al的含量明显增加，更易形成水化硅铝酸钙（C‑A‑S‑H）凝胶.因此，对于C‑A‑S‑H凝胶微结构和性能的研究变得愈发重要.诸多学者研究了Al掺杂对C‑A‑S‑H凝胶结构的影响^［

1‑6］，而Al掺杂对C‑A‑S‑H凝胶力学性能的影响鲜有涉及.

C‑A‑S‑H凝胶具有多尺度的复杂结构，其力学性能的表征方法也多种多样^［

7］.在纳米尺度上，C‑A‑S‑H凝胶是随机取向分布堆积的颗粒，颗粒之间存在孔隙（堆积密度η<1），故纳米压痕测试通常得到的是受孔隙影响的颗粒簇的力学性能.C‑A‑S‑H凝胶的压痕模量随着堆积密度的降低而减小，其缩放关系遵循自洽模型^{［参考文献 8

百度学术}8］.水泥浆体中高密度和低密度C‑A‑S‑H凝胶的堆积密度分别为74%和64%，由自洽模型计算得到高密度和低密度C‑A‑S‑H凝胶的压痕模量分别为29.1、18.2 GPa，与测试值吻和较好^{［参考文献 9

百度学术}9］.在分子尺度上，同步辐射高压X射线衍射（XRD）^{［参考文献 10

百度学术}10］可以通过测试压力下纳米C‑A‑S‑H凝胶的晶格变形，得到C‑A‑S‑H凝胶纳米颗粒的各向同性体积模量.通过分子动力学可以获取C‑A‑S‑H凝胶在分子尺度上沿三维方向的杨氏模量和抗拉强度，阐释C‑A‑S‑H凝胶各向异性力学性能的演变机理.已有C‑S‑H凝胶的模拟和试验研究结果表明，层间距和硅氧链聚合度是决定其力学性能的关键参数^{［参考文献 11‑12}11‑12］.因此，针对C‑A‑S‑H凝胶力学性能的模拟研究，需要保证模型的关键参数准确性.

本文拟通过合成C‑A‑S‑H凝胶，研究Al掺杂C‑A‑S‑H凝胶结构的演变规律，随后采用分子动力学模拟方法来建立C‑A‑S‑H凝胶的分子动力学模型，并研究Al掺杂对其力学性能的影响.

1 试验与模拟方法

1.1 样品制备与模型建立

采用活性反应法合成C‑A‑S‑H凝胶.CaO由国药集团分析纯CaCO₃制备.SiO₂为美国Sigma Aldrich生产的气相纳米SiO₂.

C₃A矿物由CaO与Al₂O₃高温烧成.首先，将CaO与Al₂O₃按摩尔比3∶1混合压片；然后，将压片在高温炉内经3 h由室温升至1 400 ℃（升温速率约为7.6 ℃/min）并保温3 h；随后，将样品取出并在空气中急冷.将冷却样品粉磨后重新按上述制度煅烧，反复煅烧3次后即制得C₃A粉末样品，化学滴定法测试表明其中f‑CaO含量（质量分数，文中涉及的含量、水固比等除特别说明外均为质量分数或质量比）为0.73%.

C‑A‑S‑H凝胶合成步骤为：根据目标产物的化学组成确定原材料（CaO、SiO₂和C₃A）比例，按照水固比50∶1将原材料与去离子水（电导率小于0.01 μS/cm）混合好后置入锥形瓶中，在指定温度的密闭条件下通过磁力搅拌器搅拌，使得原材料充分反应，反应龄期达30 d时，将混合液过滤并在40 ℃下真空干燥，防止碳化.将干燥得到的样品磨为粒径小于75 μm的粉末，保存在真空干燥皿中用于测试.

C‑A‑S‑H凝胶分子模型的建立：首先，以1.1 nm的Tobermorite模型^［

13］为起始模型，通过超晶胞扩展，随机除去硅氧链上的桥硅氧链面体和部分层间Ca原子，在结构中掺入Al，使得硅氧四面体聚合度分布符合核磁共振（NMR）测试结果；随后，通过蒙特卡洛吸水（化学势为0 eV，温度为300 K）模拟水化硅酸钙水化，调整层间距，得到C‑A‑S‑H凝胶模型；最后，通过在300 K和1.01×10⁵ Pa压力下模拟1.3 ns得到处于化学平衡态的C‑S‑H凝胶模型.

1.2 测试和模拟方法

相分析采用日本理学的RU‑200B/D/MAX‑RB型XRD，在100 mA、40 kV条件下测试，采用Cu（Kɑ）射线，步进扫描，步长为0.02°，角度范围为5°~40°.

核磁分析采用Bruker AVANCE III 400 MHz型固体核磁共振波谱仪（MAS NMR），磁场强度为9.4 T，²⁹Si和²⁷Al的NMR操作频率分别为79.3 MHz和104.3 MHz，魔角旋转转速分别为6 000、12 000 Hz，参比物分别为四甲基硅烷（TMS）和1 mol/L的Al（NO₃）₃溶液，循环延迟时间分别为20、2 s.

分子动力学模拟基于ReaxFF力场^［

14］进行，其描述化学反应的能力可模拟钙硅骨架水化及铝相在C‑A‑S‑H凝胶中的配位转变.详细的力场参数见文献［15］.模拟在常温常压（NPT）系综下进行，热浴和压浴耦合常数分别为100、1 000个时间步长.

采用模拟单轴拉伸来进行力学性能测试，应变率为0.08 ps^-1，最大应变为0.8.为了保证单轴拉伸过程中模拟盒子其他方向无外界束缚，拉伸时垂直于拉伸方向的压力均设置为零.

2 结果与讨论

2.1 Al掺杂量对C-A-S-H凝胶结构的影响

为研究Al掺杂量对C‑A‑S‑H凝胶结构的影响，在20 ℃条件下合成了n（Al）/n（Si）=0、0.05、0.10、0.15、0.20的C‑A‑S‑H凝胶.图1为不同n（Al）/n（Si）的C‑A‑S‑H 凝胶的XRD 图谱和层间距.其中，图1（a）中标注晶面指数的均为C‑A‑S‑H的衍射峰.由图1（a）可见：n（Al）/n（Si）≥0.10的C‑A‑S‑H凝胶样品中出现了C₃AH₆衍射峰，说明当n（Al）/n（Si）较高时，部分Al相形成了单独的新相.

图1 不同n（Al）/n（Si）值C‑A‑S‑H凝胶的XRD图谱和层间距

Fig.1 XRD patterns and basal spacing of C‑A‑S‑H gel with different n（Al）/n（Si） values

通过XRD图谱中（002）晶面的衍射角^［

1］来计算C‑A‑S‑H凝胶的主层间距.图1（b）中为本文C‑A‑S‑H凝胶的层间距和文献［1，4，6，16‑25］的对比结果（其中C‑S‑H和C‑A‑S‑H样品分别以实心和空心点表示）.由图1（b）可见：

（1）随着n（Ca）/n（Si）的增加，C‑S‑H凝胶的层间距趋于减小.这是由于高n（Ca）/n（Si） C‑S‑H凝胶的硅氧链存在桥位置缺陷，三元重复硅氧链结构在z轴方向的尺寸减小，导致层间距减小^［

1，6］.

（2）当n（Ca）/n（Al+Si）相同时，C‑A‑S‑H凝胶的层间距随着n（Al）/n（Si）的增加而增加.一般来说，n（Ca）/n（Si）降低会导致硅氧链上桥硅氧四面体的数量增加，C‑S‑H凝胶的层间距增加.Al掺杂进入硅氧链的桥位置缺陷，也导致C‑A‑S‑H凝胶的层间距增加.

（3）n（Al）/n（Si）增加导致C‑A‑S‑H凝胶的层间距增加，说明等量Al掺入C‑S‑H结构中，对层间距的影响比Si更大.这是因为与硅氧链桥位置上的Si相比，Al［4］（四配位Al原子）进入硅氧链桥位置会引入额外的负电荷，导致主层间斥力增强和层间平衡电荷阳离子数量增加^［

6］，故当n（Ca）/n（Al+Si）相同时，n（Al）/n（Si）增加会导致层间距增大.

图2为C‑A‑S‑H凝胶的²⁹Si NMR图谱和硅铝氧链平均分子链长（MCL）.

图2 C‑A‑S‑H凝胶的²⁹Si NMR图谱和硅铝氧链平均分子链长

Fig.2 ²⁹Si NMR spectra and MCL of C‑A‑S‑H gel

C‑A‑S‑H凝胶的Si原子所处的化学环境可以用Qⁿ（mAl）来表示，其中n（0≤n≤4）为Si原子通过桥氧与周围Si原子或Al原子结合的个数，m（0≤m≤n）为硅氧四面体与周围Al原子结合的个数.采用Gauss+Lorentz模型进行共振峰拟合，得到C‑A‑S‑H凝胶的MCL和Al［4］在硅氧链上的取代率（k），具体计算公式^［

26‑27］如下：

M C L = \frac{Q^{1} + Q^{2 B} + Q^{2 P} + 1.5 Q^{2} (1 A l)}{0.5 Q^{1}}

（1）

k = \frac{0.5 Q^{2} (1 A l)}{Q^{1} + Q^{2 B} + Q^{2 P} + Q^{2} (1 A l)}

（2）

表1为C‑A‑S‑H凝胶的²⁹Si NMR图谱去卷积处理结果.由表1可见：随着n（Al）/n（Si）的提高，C‑A‑S‑H凝胶中Q¹含量降低，Q²（1Al）含量增加，Q^2B和Q^2P含量变化的幅度较小，说明Al进入C‑A‑S‑H凝胶中桥接断裂的硅氧链，使得硅氧链短链末端的Q¹转变为硅铝氧链长链中的Q²（1Al）.

表1 C‑A‑S‑H凝胶的²⁹Si NMR图谱去卷积结果

Table 1 Deconvolution results of ²⁹Si NMR spectra of C‑A‑S‑H gel

n(Al)/n(Si)	Qⁿ species proportion/%				MCL	k
n(Al)/n(Si)	Q¹	Q²(1Al)	Q^2B	Q^2P	MCL	k
0	50.06	0	16.77	33.17	4.00	0
0.05	39.01	6.53	18.41	36.05	5.29	0.033
0.10	37.57	14.15	15.88	32.40	5.70	0.071
0.15	30.10	18.63	17.09	34.18	7.26	0.093
0.20	27.86	22.22	16.58	33.35	7.98	0.111

图2（b）为C‑A‑S‑H凝胶的MCL随n（Ca）/n（Al+Si）的变化关系，包括文献［

4‑6］中C‑A‑S‑H凝胶（n（Al）/n（Si）=0~0.1）样品和文献［28‑30］中C‑S‑H凝胶样品的数据.由图2（b）可见：随着n（Ca）/n（Al+Si）的降低，C‑A‑S‑H凝胶的MCL逐渐增加，硅氧四面体的聚合度增加；C‑A‑S‑H凝胶MCL与n（Ca）/n（Al+Si）的关系与C‑S‑H凝胶MCL与n（Ca）/n（Si）的关系基本对应，表明Al等量替代Si对MCL影响不大，Al掺杂对C‑A‑S‑H凝胶硅铝氧链链长的影响大致可等效为同摩尔量Si的影响.表1中C‑A‑S‑H凝胶的k值低于n（Al）/n（Si）设计值，是由于样品的Al元素未能全部进入C‑A‑S‑H凝胶中，部分Al进入了C₃AH₆相中，另一部分作为Al［5］和Al［6］存在于C‑A‑S‑H凝胶的层间位置或纳米颗粒表面.

2.2 Al掺杂量对C‑A‑S‑H凝胶力学性能的影响

基于试验数据建立了C‑A‑S‑H凝胶的分子模型，保证层间距与硅氧链聚合度与试验数据一致，结果如图3所示.

图3 C‑A‑S‑H凝胶的分子结构

Fig.3 Molecular structure of C‑A‑S‑H gel

不同n（Al）/n（Si）值C‑A‑S‑H 凝胶沿x、y 和z 轴方向的杨氏模量和抗拉强度如图4所示.由图4可见：

图4 不同n（Al）/n（Si）值的C‑A‑S‑H凝胶沿x、y和z轴方向的杨氏模量和抗拉强度

Fig.4 Young's modulus and tensile strength of C‑A‑S‑H gel with different n（Al）/n（Si） values along x‑， y‑ and z‑axis

（1）随着n（Al）/n（Si）从0提高至0.20，C‑A‑S‑H凝胶沿y轴方向的杨氏模量从71.42 GPa提高到了94.31 GPa，抗拉强度从7.71 GPa提高到12.66 GPa，力学性能提升明显.这是由于Al掺杂促进硅氧链短链转变为硅铝氧链长链，以共价键增强了材料原本沿y轴方向的离子键连接，提高了C‑A‑S‑H凝胶的力学性能.

（2）与y轴相比，Al掺杂对C‑A‑S‑H凝胶沿x轴方向的力学性能影响较小，这是由于x轴方向主要为Si—O—Ca离子键结合，形成的硅铝氧链长链结构并不能增加材料沿x轴方向承受荷载的能力.

（3）Al掺杂对C‑A‑S‑H凝胶沿z轴方向力学性能的影响也较小.这是由于Al掺杂一方面加强了主层间电荷的吸附，增强主层间作用，另一方面Al掺杂导致C‑A‑S‑H凝胶的层间距扩大，层间水含量增加，层间水屏蔽主层间的作用增强，弱化了主层间的结合.

2.3 温度对Al掺杂C‑A‑S‑H凝胶结构和力学性能的影响

为研究合成温度对C‑A‑S‑H凝胶微纳米结构的影响，分别在20、50、80 ℃下合成了n（Al）/n（Si）为0和0.10的C‑S‑H和C‑A‑S‑H凝胶并进行了XRD和NMR测试，结果如图5所示.

图5 不同合成温度的C‑S‑H和C‑A‑S‑H凝胶的XRD图谱和层间距

Fig.5 XRD patterns and basal spacing of C‑S‑H and C‑A‑S‑H gel with different synthesized temperatures

由图5（a）可见：随着合成温度的增加，C‑S‑H凝胶的XRD图谱无明显变化；合成温度从20 ℃提升到50 ℃时，C‑A‑S‑H凝胶的XRD图谱也无明显变化，但是合成温度增加至80 ℃时，C‑A‑S‑H凝胶的衍射峰宽度减小，凝胶的结晶程度提高；C‑A‑S‑H凝胶XRD图谱中C₃AH₆的衍射峰随着合成温度的升高而减弱，表明提高合成温度会导致铝酸盐相分解，促进Al进入C‑A‑S‑H凝胶相.

由图5（b）可见：随着合成温度增加，C‑S‑H凝胶的层间距小幅度增加，合成温度从20 ℃提升到50 ℃时，C‑A‑S‑H凝胶的层间距也小幅度增加，但是其层间距在80 ℃时突然降低，说明80 ℃时C‑A‑S‑H凝胶的结构发生了较大的转变.

图6为不同合成温度下C‑S‑H和C‑A‑S‑H凝胶的²⁹Si NMR图谱，去卷积结果如表2所示.由表2可见：随着合成温度的上升，C‑S‑H凝胶的MCL小幅度增加，说明高温促进了硅氧四面体的聚合；当合成温度增加至80 ℃时，C‑A‑S‑H凝胶出现了Q³（1Al）和Q³，表明硅铝氧直链转化为支链结构，此时MCL也大幅度增加至18.26；80 ℃时C‑A‑S‑H凝胶的层间距突然降低，也可印证C‑A‑S‑H凝胶层间的交联，此时C‑A‑S‑H凝胶的桥硅氧四面体末端形成共价键，非桥氧转变为桥氧，减小了主层的负电荷斥力，同时增强了主层间的结合.

图6 不同合成温度下C‑S‑H和C‑A‑S‑H凝胶的²⁹Si NMR图谱

Fig.6 ²⁹Si NMR spectra of C‑S‑H and C‑A‑S‑H gel at different synthesis temperatures

表2 C‑S‑H和C‑A‑S‑H凝胶的²⁹Si NMR图谱去卷积结果

Table 2 Deconvolution results of ²⁹Si NMR spectra of C‑S‑H and C‑A‑S‑H gel

Sample	Synthesis temperature/℃	Qⁿ species proportion/%						MCL	k
Sample	Synthesis temperature/℃	Q¹	Q²(1Al)	Q^2B	Q^2P	Q³(1Al)	Q³	MCL	k
C-S-H	20	50.06	0	16.77	33.17	0	0	4.00	0
C-S-H	50	44.20	0	19.71	36.09	0	0	4.52	0
C-S-H	80	26.23	0	24.59	49.18	0	0	7.62	0
C-A-S-H	20	37.57	14.15	15.88	32.40	0	0	5.70	0.071
C-A-S-H	50	32.12	16.55	17.09	34.24	0	0	6.74	0.083
C-A-S-H	80	24.02	19.34	6.21	37.86	7.70	4.87	18.26	0.097

2.4 Al掺杂引导交联C-A-S-H凝胶的力学性能

以试验数据为基础，建立了50、80 ℃的C‑A‑S‑H凝胶模型.图7为不同养护温度的C‑A‑S‑H 凝胶沿x、y 和z 轴方向的杨氏模量和抗拉强度.由图7可见：形成交联后，C‑A‑S‑H凝胶沿z轴方向的力学性能明显增强；当n（Al）/n（Si）从0增加到0.20时，其杨氏模量从24.87 GPa增加到96.32 GPa，抗拉强度从1.54 GPa增加到10.02 GPa；当n（Al）/n（Si）为0.20时，交联C‑A‑S‑H凝胶沿z轴方向的杨氏模量和抗拉强度分别为非交联情况下的5.2和7.6倍，表明Al引导形成交联后，C‑A‑S‑H凝胶的力学性能大幅度增加.

图7 不同养护温度的C‑A‑S‑H凝胶沿x、y和z轴方向的杨氏模量和抗拉强度

Fig.7 Young's modulus and tensile strength along x，y and z axis for C‑A‑S‑H gel at different synthesis temperatures

3 结论

（1）Al掺杂进入C‑A‑S‑H凝胶结构中时，Al［4］可以占据硅氧链桥位置处的缺陷，桥接断裂的硅氧链，其对于硅铝氧链分子链长的影响可以等效为同摩尔量Si的影响.但是Al掺杂增加了主层的电负性，导致层间距增加.

（2）养护温度达到80 ℃时，C‑A‑S‑H凝胶的结晶程度增加，层间距减小，相邻主层上的硅铝氧链之间形成了交联结构，部分转变为交联C‑A‑S‑H凝胶.

（3）Al掺杂有助于提升C‑A‑S‑H凝胶沿y轴方向的力学性能，对沿x轴方向力学性能的影响较小.无交联结构形成时，Al掺杂对C‑A‑S‑H凝胶沿z轴方向的增强效果一般.高温促进Al引导形成交联后，C‑A‑S‑H凝胶的层间结合增强，力学性能大幅度增加.

参考文献

SUN G K， YOUNG J F， KIRKPATRICK R J. The role of Al in C‑S‑H： NMR， XRD， and compositional results for precipitated samples［J］. Cement and Concrete Research， 2006， 36（1）：18‑29. [百度学术]

ANDERSEN M D， JAKOBSEN H J， JØRGEN S. Incorporation of aluminum in the calcium silicate hydrate（C‑S‑H） of hydrated Portland cements： A high‑field ²⁷Al and ²⁹Si MAS NMR investigation［J］. Inorganic Chemistry， 2003， 42（7）：2280‑2287. [百度学术]

HE Y J， LV L N， ZHANG J M， et al. Morphology and structure of aluminum substituted C‑S‑H synthesized by reaction of alkali silicate and calcium nitrate aqueous solution［J］. Advanced Materials Research， 2011， 287/288/289/290：1193‑1196. [百度学术]

HÔPITAL E L， LOTHENBACH B， LE SAOUT G， et al. Incorporation of aluminium in calcium‑silicate‑hydrates［J］. Cement and Concrete Research， 2015， 75：91‑103. [百度学术]

HAAS J， NONAT A. From C‑S‑H to C‑A‑S‑H：Experimental study and thermodynamic modelling［J］. Cement and Concrete Research， 2015， 68：124‑138. [百度学术]

HÔPITAL E L， LOTHENBACH B， KULIK D A， et al. Influence of calcium to silica ratio on aluminium uptake in calcium silicate hydrate［J］. Cement and Concrete Research， 2016， 85：111‑121. [百度学术]

PELLENQ J M， LEQUEUX N， DAMME H V. Engineering the bonding scheme in C‑S‑H：The iono‑covalent framework［J］. Cement and Concrete Research， 2008， 38（2）：159‑174. [百度学术]

CONSTANTINIDES G， ULM F J. The nanogranular nature of C‑S‑H［J］. Journal of the Mechanics and Physics of Solids， 2007， 55（1）：64‑90. [百度学术]

CONSTANTINIDES G， ULM F J， VELIT K V. On the use of nanoindentation for cementitious materials［J］. Materials and Structures， 2003， 36：191‑196. [百度学术]

GENG G， MYERS G R， LI J， et al. Aluminum‑induced dreierketten chain cross‑links increase the mechanical properties of nanocrystalline calcium aluminosilicate hydrate［J］. Scientific Reports， 2017（7）：44032. [百度学术]

HOU D H， ZHU Y， LU Y Y， et al. Mechanical properties of calcium silicate hydrate （C‑S‑H） at nano‑scale：A molecular dynamics study［J］. Materials Chemistry and Physics， 2014， 146（3）：503‑511. [百度学术]

MANZANO H， MOEINI S， MARINELLI F， et al. Confined water dissociation in microporous defective silicates：Mechanism， dipole distribution， and impact on substrate properties［J］. Journal of the American Chemical Society， 2012， 134（4）：2208‑2215. [百度学术]

HAMID S Α. The crystal structure of the 11 Å natural tobermorite Ca_2.25［Si₃O_{7. 5}（OH）_1.5］·1H₂O［J］. Zeitschrift für Kristallographie‑Crystalline Materials， 1981， 154（1/2/3/4）：189‑198. [百度学术]

VAN DUIN A C T， DASGUPTA S， LORANT F， et al. ReaxFF：A reactive force field for hydrocarbons［J］. The Journal of Physical Chemistry A， 2001， 105（41）：9396‑9409. [百度学术]

LIU L， JARAMILLO‑BOTERO A， GODDARD W A， et al. Development of a ReaxFF reactive force field for ettringite and study of its mechanical failure modes from reactive dynamics simulations［J］. The Journal of Physical Chemistry A， 2012， 116（15）：3918‑3925. [百度学术]

ALIZADEH R A. Nanostructure and engineering properties of basic and modified calcium‑silicate‑hydrate systems［D］. Ottawa：University of Ottawa， 2009. [百度学术]

CONG X， KIRKPATRICK R J. Effects of the temperature and relative humidity on the structure of C‑S‑H gel［J］. Cement and Concrete Research， 1995， 25（6）：1237‑1245. [百度学术]

GMIRA A. Etude textural et thermodynamique d'hydrates modeles du ciment［D］. d'Oriéans：Université d'Oriéans， 2003. [百度学术]

GRANGEON S， CLARET F， LEROUGE C， et al. On the nature of structural disorder in calcium silicate hydrates with a calcium/silicon ratio similar to tobermorite［J］. Cement and Concrete Research， 2013， 52（10）：31‑37. [百度学术]

MINET J. New layered calcium organosilicate hybrids with covalently linked organic functionalities［D］. Paris：Université de Paris‑Sud， 2004. [百度学术]

MINET J， ABRAMSON S， BRESSON B， et al. Organic calcium silicate hydrate hybrids：A new approach to cement based [百度学术]

nanocomposites［J］. Journal of Materials Chemistry， 2006， 16（14）：1379‑1383. [百度学术]

GENG G， MYERS R J， QOMI M J A， et al. Densification of the interlayer spacing governs the nanomechanical properties of calcium‑silicate‑hydrate［J］. Scientific Reports， 2017， 7（1）：10986. [百度学术]

RENAUDIN G， RUSSIAS J， LEROUX F， et al. Structural characterization of C‑S‑H and C‑A‑S‑H samples‑Part Ⅰ：Long‑range order investigated by rietveld analyses［J］. Solid State Chemical， 2009， 182：3312‑3319. [百度学术]

STUMM A， GARBEV K， GÜNTER B， et al. Incorporation of zinc into calcium silicate hydrates， Part Ⅰ：Formation of C‑S‑H（I） with C/S=2/3 and its isochemical counterpart gyrolite［J］. Cement and Concrete Research， 2005， 35（9）：1665‑1675. [百度学术]

SUGIYAMA T， RITTHICHAUY W， TSUJI Y. Experimental investigation and numerical modeling of chloride penetration and calcium dissolution in saturated concrete［J］. Cement and Concrete Research， 2008， 38（1）：49‑67. [百度学术]

GIRAO A V， RICHARDSON I G， PORTENEUVE C B， et al. Composition， morphology and nanostructure of C‑S‑H in white Portland cement‑fly ash blends hydrated at 85 ℃［J］. Cement and Concrete Research， 2007， 37（12）：1571‑1582. [百度学术]

RICHARDSON I G. Tobermorite/jennite‑ and tobermorite/calcium hydroxide‑based models for the structure of C‑S‑H：Applicability to hardened pastes of tricalcium silicate， β‑dicalcium silicate， Portland cement， and blends of Portland cement with blast‑furnace slag， metakaolin， or silica fume［J］. Cement and Concrete Research， 2004， 34（9）：1733‑1777. [百度学术]

CHEN J J， THOMAS J J， TAYLOR H F W， et al. Solubility and structure of calcium silicate hydrate［J］. Cement and Concrete Research， 2004， 34（9）：1499‑1519. [百度学术]

CONG X， KIRKPATRICK R J. ²⁹Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate［J］. Advanced Cement Based Materials， 1996， 3（3/4）：144‑156. [百度学术]

GRUTZECK M， BENESI A， FANNING B. ²⁹Si magic angle spinning nuclear magnetic resonance study of calcium silicate hydrates［J］. Journal of the American Ceramic Society， 1989， 72（4）：665‑668. [百度学术]

首页

期刊介绍

编委会

征稿启事

期刊订阅

相关下载

Email alert

联系我们