基于孔隙结构预测水泥基体的氯离子扩散系数

高云，吴凯，穆松; GAO Yun; WU Kai; MU Song

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基于孔隙结构预测水泥基体的氯离子扩散系数 PDF

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高云 ¹
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穆松 ³

1. 东南大学材料科学与工程学院，江苏南京 211189； 2. 同济大学材料科学与工程学院，上海 201804； 3. 江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏南京 210008

中图分类号： TQ172

最近更新：2022-04-30

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2022.04.007

摘要

采用多尺度分形模型构建水泥基体的孔隙结构，在此基础上结合Maxwell公式，计算并预测了采用不同胶凝材料体系配制的水泥基体氯离子扩散系数.进一步采用压汞法（MIP）测试孔隙的结构参数，借助氯离子电迁移法（RCM）验证了所建立的氯离子扩散系数预测方法的有效性.该预测方法可广泛适用于采用不同胶凝材料体系配制的水泥基体氯离子扩散系数计算，为准确预测混凝土中的氯离子传输扩散过程提供了新的途径.

关键词

水泥基体; 孔隙结构; 氯离子扩散系数; 多尺度分形模型; Maxwell公式

氯离子扩散系数对水泥基材料耐久性的设计与分析至关重要^［

1‑2］.当前各类测试方法通常耗时较长，且不同方法之间的横向比较存在一定的困难^{［参考文献 3‑4}3‑4］.因此，揭示水泥基材料的构效关系，进而开发相应的氯离子扩散系数预测方法渐受青睐.现有的预测方法大致可分为解析与数值两大类：解析类方法着眼于水泥基材料的结构特征，结合等效原理，建立相应的物理力学模型^{［参考文献 5‑7}5‑7］；数值类方法则借助计算机的强大计算能力，直接求解根据离散单元构建的扩散方程^{［参考文献 8

百度学术}8］.

水泥基体作为典型的多孔介质，其孔隙结构呈现出复杂的非均质性与多尺度性：本征单元堆积形成纳米孔，水化产物和未水化颗粒堆积形成微米孔^［

9］.由此，当前无论是解析类还是数值类的预测方法，大多需要设置繁冗的参数，导致其存在效率较低、操作性较差等技术问题.以自相似性为基础，分形理论通过简单的迭代机制即可描述非均质性与多尺度性，由此即可避免繁冗的参数设置^{［参考文献 10‑12}10‑12］.值得指出的是，当前研究主要建立在完美分形的基础上，认为测量对象在全局尺度内满足严格的幂函数关系，可以由单一分形维数描述.事实上，水泥基体的孔隙结构呈现非完美分形特征，即测量对象只在局部尺度内满足近似幂函数关系.

本文提出一种利用多尺度分形模型和Maxwell公式预测水泥基体氯离子扩散系数的方法^［

13］.相较于传统分形模型，多尺度分形模型在构建水泥基体的孔隙结构方面具有更高的准确度.

1 材料制备与测试

为验证提出方法的适用性，试验制备了3组含矿粉的水泥净浆作为基体样品，其配合比如表1所示.样品尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，静置于标准养护室养护24 h后取出、脱模，再放置于标准养护室内养护至28 d.每组样品分别进行压汞（MIP）和氯离子电迁移（RCM）测试，结果如图1、2所示.

表1 水泥净浆的配合比

Table 1 Mix proportions of cement pastes

Cement paste	m(Portland cement)∶m(blast furnace slag)	m_W/m_B
WB030SLAG20	80∶20	0.30
WB030SLAG40	60∶40	0.30
WB040SLAG20	80∶20	0.40

图1 水泥基体的压汞测试数据

Fig.1 MIP test data of cement paste

图2 水泥基体的氯离子电迁移测试数据

Fig.2 RCM test data of cement paste

2 多尺度分形模型

描述非完美分形特征的理论工具主要有多重分形（Multifractal）和多尺度分形（Multiscale fractal）^［

14‑15］.不同于普通分形模型使用固定的迭代元，多尺度分形模型涉及变化的迭代元.如图3所示，迭代元由2相组成：孔隙相和迭代相.其中黑色单元代表孔隙相，白色单元代表迭代相.具体地，在E维Euclidean空间中定义边长为L的区域，该区域可以进一步分成N=n^E的小区域，正整数n表示每个维度上的小区域数目.每次迭代过程作用于迭代相，具体形式由迭代元所定义，即迭代相的数目b_i或者所占的比例x_i，其中i代表迭代的步骤数.随着迭代过程的进行，孔隙相增多，迭代相减少.孔隙结构的密实度χ_i与孔隙尺寸l_i满足关系式χ_i=（∏x_i）Nⁱ（L/nⁱ）^E/L^E=∏x_i.定义多尺度分形维数D_i=lg Nx_i/lg n，再代入关系式N=n^E和l_i=L/nⁱ，则密实度χ_i可以表示如下：

χ_{i} = {(\frac{l_{i}}{L})}^{E - \frac{\sum D_{i}}{i}}

（1）

图3 多尺度分形模型示意图

Fig.3 Schematic diagram of multiscale fractal model

相应地，按照孔隙尺寸由大到小计算的累计孔隙率（f（l_i））满足：

f (l_{i}) = 1 - {(\frac{l_{i}}{L})}^{E - \frac{\sum D_{i}}{i}}

（2）

或者：

\{\begin{array}{l} f (l_{1}) = 1 - \frac{b_{1}}{N} \\ f (l_{i}) = f (l_{i - 1}) + [1 - f (l_{i - 1})] \cdot (1 - \frac{b_{i}}{N}) ， i > 1 \end{array}

（3）

模型参数L、n、i、b_i可由MIP数据通过数值分析确定^［

15］.

3 Maxwell公式

非均匀介质的有效传输系数求解问题由来已久^［

16‑18］.如图4所示，Maxwell公式考虑2相体系，其中Z个半径为r、传输系数为σ_I的同等小球称为分散相，放置于半径为R的球体内，而未被小球占据的区域称为连续相，其传输系数为σ_M，具体数学表述如下：

图4 关于Maxwell公式计算有效扩散系数的示意图

Fig.4 Schematic diagram of Maxwell equation to compute effective diffusion coefficient

\frac{σ_{M} - σ}{2 σ_{M} + σ} = ε \frac{σ_{M} - σ_{I}}{2 σ_{M} + σ_{I}}, ε = \frac{Ζ r^{3}}{R^{3}}

（4）

式中：σ为有效传输系数；ε为分散相的体积分数.

由于实际非均匀介质的组分与结构复杂多变，例如分散相的形状不一定是球体、分散相之间可能相互作用、分散相的体积分数不满足稀释极限条件等，导致Maxwell公式的计算值与实际值通常存在较大的偏差，即Maxwell公式难以直接作为预测非均匀介质有效传输系数的理论工具^［

16］.为此，在Maxwell公式的基础上，针对具体非均匀介质的组分与结构特征进行扩展，提出融合更多因素因而包含更多变量的Bruggeman公式、Rayleigh公式等解析理论^{［参考文献 16‑18}16‑18］.

对照Maxwell公式和多尺度分形模型，可将孔隙相、迭代相分别视为分散相、连续相，且分散相的体积分数ε_i≡1-x_i.由于使用迭代方法构建孔隙结构，即在实质上按孔隙尺寸对孔隙结构逐项分解，导致多尺度分形模型的迭代元自然满足ε_i $≪$ 1.研究表明，当分散相的体积分数满足稀释极限条件时，即ε $≪$ 1，分散相的形状和相互作用可以忽略，Maxwell公式的计算值与实际值相一致.在此角度看，多尺度分形模型和Maxwell公式具有很好的适配性.针对水泥基体的孔隙结构由i次迭代构建，相应的氯离子扩散系数也可由Maxwell公式经i次迭代计算得到.

4 讨论

根据MIP测试结果，水泥基体的多尺度分形模型参数的数值分析结果如表2所示.也可以对模拟孔隙结构进行可视化处理，如图5所示.具体地，模拟孔隙结构历经4次迭代构建，随孔隙尺寸的变化使用不同的迭代元，孔隙相的最小尺寸为5 nm，且孔隙相的具体分布位置是随机的.水泥基体的孔径分布曲线测试结果与模拟结果对比如图6所示.由图6可见，二者吻合很好.换言之，多尺度分形模型可以准确地重构水泥基体的孔隙结构.

表2 水泥基体的多尺度分形模型参数的数值分析结果

Table 2 Numerical analysis results of multiscale fractal model parameters of cement pastes

Cement paste

L/nm

b_i

WB030SLAG20

1 280

b₁=63

b₂=63

b₃=60

b₄=62

WB030SLAG40

3 125

125

b₁=123

b₂=123

b₃=118

b₄=119

WB040SLAG20

3 125

125

b₁=124

b₂=121

b₃=118

b₄=117

图5 水泥基体（WB030SLAG20）模拟孔隙结构的可视化

Fig.5 Visualization of modeled pore structure in cement paste （WB030SLAG20）

图6 水泥基体的孔径分布曲线测试结果与模拟结果对比

Fig.6 Comparison of pore size distribution between measured and modeled data for cement pastes

应用Maxwell公式计算水泥基体的氯离子扩散系数，需要给定5 nm孔隙相和5 nm迭代相的氯离子扩散系数.分子动力学模拟表明，氯离子在孔隙中的扩散系数受孔隙尺寸的影响^［

19］.如图7所示，当孔隙尺寸为5 nm时，越靠近孔壁的区域，扩散系数越小，而中心区域的扩散系数接近1.5×10^-9 m²/s；当孔隙尺寸为20 nm以上时，氯离子扩散系数几乎不受影响.本文取氯离子在5 nm孔隙相中的扩散系数为中间值7.50×10^-10 m²/s，在20 nm及以上孔隙相中的扩散系数为1.50×10^-9 m²/s^{［参考文献 19

百度学术}19］.5 nm迭代相即为组成水泥基体骨架的本征单元，其中含有尺寸小于5 nm的孔隙，其氯离子扩散系数应与C‑S‑H凝胶相当（3.75×10^-12 m²/s）^{［参考文献 8

百度学术}8］.文中使本征单元的氯离子扩散系数遍历0~6.00×10^-12 m²/s，从而计算水泥基体的氯离子扩散系数，结果如图8所示.对比多尺度分形模型、Maxwell公式的预测值与氯离子电迁移法的测试值，发现关于水泥矿粉构筑的胶凝材料体系，本征单元的氯离子扩散系数约为常值4.25×10^-12 m²/s.换言之，只需通过MIP法获得孔结构特征参数，利用多尺度分形模型和Maxwell公式就可以确定硬化水泥矿粉基体的氯离子扩散系数.对于低水灰比基体，氯离子扩散系数难以直接通过实验确定，而本文所提出的数值计算方法可以较为方便、准确地给出预测值.值得指出的是，对于不同的胶凝材料体系，本征单元的氯离子扩散系数可能发生变化，这需要更多的研究数据支撑.总体而言，本文提出的方法原则上适用于不同的胶凝材料体系，可以为准确预测混凝土中氯离子的传输扩散过程提供新的有效途径.

图7 氯离子在5 nm孔隙中的扩散系数

Fig.7 Chloride diffusivity in 5 nm‑sized pore

图8 水泥基体的氯离子扩散系数实测值（电迁移法）与预测值对比

Fig.8 Comparison of chloride diffusivity between measured（RCM） and predicted data for cement paste

当前联合多尺度分形模型和Maxwell公式的方法主要考虑的是氯离子在水泥基体中的扩散性能，不包含物理吸附、化学胶结等其他传输过程，因此也是以RCM测试结果作为参照.Garboczi等^［

20］提出并广泛使用的水泥基体氯离子扩散系数-孔隙率公式，即D/D₀=0.001+0.07f ²+H（f-0.18）×1.8×（f-0.18）²，其中D为氯离子在水泥基体中的扩散系数，D₀为氯离子在纯水中的扩散常数，f为孔隙率，H为Heaviside函数.当f>0.18时，H（f-0.18）=1；当f≤0.18时，H（f-0.18）=0.基于本文的研究，认为宜进一步将孔隙率按孔隙尺寸进行分解，以5 nm为临界孔隙尺寸，考虑孔隙尺寸对水泥基体氯离子扩散系数的影响.

5 结论

（1）多尺度分形模型可以准确重构水泥基体的孔隙结构，与压汞法测得的累计孔隙体积吻合度较高.

（2）针对当前使用的水泥矿粉胶凝材料体系，多尺度分形模型中本征单元的氯离子扩散系数为4.25×10^-12 m²/s.

（3）多尺度分形模型和Maxwell公式具有很好的适配性，二者联合可用于具有多相、多尺度孔隙结构的硬化水泥石中的介质传输过程.本文建立的根据孔隙结构数据预测硬化水泥石基体氯离子扩散系数的方法，原则上适用于广泛的胶凝材料体系.

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