摘要
采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）为大单体合成一系列具有不同酸醚比、侧链长度及相对分子质量的聚羧酸系减水剂（PCE）作为水泥助磨剂，研究了PCE分子结构对其助磨性能的影响.结果表明：PCE的助磨效果随着酸醚比的增大而增强，当酸醚比超过一定范围后，助磨效果有所减弱；具有短侧链及低相对分子质量的PCE具有更好的助磨效果；PCE磨制水泥的标准稠度用水量降低，16 h抗压强度降低，28 d抗压强度没有损失.
在水泥熟料粉磨过程中使用助磨剂可以有效提高粉磨效率、降低水泥生产工业能耗，同时对水泥性能起到改善作用.常用的水泥助磨剂主要组分包括三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、聚乙二醇（PEG）、丙三醇（Glycerol）和木质素磺酸盐（LS）
聚羧酸系减水剂（PCE）作为性能优异的第3代高性能减水剂，在建筑行业中已经得到长足的发展.PCE具有典型的梳状结构，亲水性长侧链接枝在由羧酸基团构成的主链上.在水泥浆体中，PCE主链上的羧酸基团水解后带负电荷，吸附在水泥颗粒表面，亲水性的长侧链通过空间位阻发挥分散作用.通过调节酸醚比、大单体种类、相对分子质量以及合成工艺，可以制备出具有不同分子结构的PCE，从而实现PCE的功能
研究表明，聚羧酸系减水剂与其他种类减水剂之间有不适应的现象存
基于此，本文采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）为大单体，合成一系列具有不同酸醚比、侧链长度及相对分子质量的PCE作为水泥助磨剂，探究PCE分子结构对其助磨性能的影响.
本文所使用的PCE助磨剂均为实验室条件下通过自由基聚合法制得，聚合反应结束后采用NaOH中和pH值至6~7.PCE的分子结构如
图1 PCE的分子结构示意图
Fig.1 General molecular structure of PCE
由于TEA是目前市面上助磨剂的主要组分，因此本文采用TEA作为参考来评价PCE的助磨效率.所使用的TEA购自于德国Sigma‑Aldrich Chemie，化学纯.同样地，TEA作为水泥助磨剂使用时的质量分数为30%.
根据GB/T 26748—2011《水泥助磨剂》，将熟料与石膏按质量比95∶5配制后在球磨机中磨细至勃氏比表面积（3 500±100）c
本文中，由Schwenk Zement KG提供的熟料颗粒尺寸较大，无法在容量为0.5 L的试验磨（Planet Mono Mill Pulverisette 6型，德国Fritsch生产）中磨细，因此先采用粉碎机将熟料破碎至粒径小于4 mm.取190 g破碎后的熟料与10 g石膏在自封袋中混合均匀后置于试验磨中，在300 r/min的速率下经过不同时间的粉磨，所得样品的勃氏比表面积与粉磨时间的关系如
图3 熟料-石膏混合物经不同粉磨时间后的勃氏比表面积
Fig.3 Blaine specific surface area of the clinker and gypsum blend after different grinding periods
配制熟料、石膏与助磨剂（PCE或TEA）混合物时，首先将190 g熟料和10 g石膏在自封袋中混合均匀，然后用1 mL注射器将助磨剂（折固用量，为熟料与石膏混合物总质量的0.03%（TEA）或0.10%（PCE））分4次滴加到熟料与石膏混合物中，并通过剧烈摇晃自封袋使体系混合均匀.
经过47 min粉磨后测试样品的比表面积，通过与空白样品（熟料-石膏体系）以及采用0.03% TEA磨制的水泥样品进行对比来评价PCE的助磨性能.样品的比表面积测试按照GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法 勃氏法》进行.
采用一系列酸醚比相同但侧链长度不同的PCE作为水泥助磨剂，研究侧链长度对PCE助磨性能的影响，结果如
图4 具有不同侧链长度PCE的助磨效果
Fig.4 Grinding efficiency of PCE with different side chain length
图5 具有不同酸醚比PCE的助磨效果
Fig.5 Grinding efficiency of PCE with different molar ratio of methacrylic acid to macromonomer
基于2.1.2中得到的酸醚比在7时PCE具有最高助磨效率的结论，通过调节链转移剂用量合成一系列具有不同相对分子质量的PCE.PCE相对分子质量对熟料-石膏体系粉磨效率的影响如
图6 具有不同相对分子质量PCE的助磨效果
Fig.6 Grinding efficiency of PCE with different relative molecular mass
根据2.1，0.10% 23HPEG7b可以提供与0.03% TEA相近的助磨效果，所磨制的2种水泥比表面积约为3 800 c
标准稠度用水量和凝结时间如
PCE作为减水剂，对水泥基材料的工作性能和力学性能具有重要影响，因此本文重点研究了PCE作为助磨剂使用时对所磨制水泥的胶砂流动度以及成型后16 h和28 d胶砂抗压强度的影响，并进一步将PCE以减水剂形式拌入空白水泥和采用TEA磨制水泥的胶砂中，对比PCE在不同应用条件下对水泥胶砂性能的影响，结果如
国内外学者对于助磨剂的作用机理已有广泛研究，主要形成以下3种观点：
（1）Rehibinder强度削弱理
（2）Mardulier颗粒分散理
（3）朱宪伯薄膜假
由以上3种理论可知，助磨剂的吸附是其发挥助磨性能的先决条件.PCE作为高性能减水剂，可以在水泥颗粒及水化产物表面产生吸附.本文的试验结果表明，PCE的助磨性能与其分子结构息息相关，结合减水剂与助磨剂的研究基础，本文提出以下3个方面的理论分析：
（1）在同一用量（0.10%）下，PCE的助磨性能随合成PCE时酸醚比的增大而提高，这主要是因为酸醚比越高，分子水解后负电荷密度越大，其吸附能力也越强（23HPEG3、23HPEG4.5和23HPEG7b）.随着酸醚比的进一步增大，其在水泥颗粒表面的吸附层厚度增加，并不能对粉磨效率作出进一步的贡献，甚至会造成粉磨效率的下降（23HPEG15）.
（2）酸醚比相同时，PCE的助磨性能随着相对分子质量的减小而增强（23HPEG7a、23HPEG7b、23HPEG7c和23HPEG7d）.PCE相对分子质量减小，有利于PCE分子在裂纹处的大量吸附，使粉磨效率大幅提高.
（3）PCE分子侧链的长度对其助磨性能无显著影响（7HPEG3、10HPEG3、23HPEG3和50HPEG3）.在水泥浆体中，PCE的侧链主要通过空间位阻效应使水泥颗粒分散，但在粉磨体系中，空间位阻效应对助磨效率无直接作用.
（1）采用PCE作为水泥助磨剂可以提高水泥的粉磨效率，PCE的分子结构对其助磨性能具有重要影响.
（2）与0.03% TEA相比，酸醚比为7时，PCE可以提供等效的助磨效果；PCE侧链长度对助磨性能无显著影响；减小PCE的相对分子质量有利于其助磨性能的提升，当PCE的Mw约为14 000时，所磨制的水泥比表面积增加近200 c
（3）与空白水泥相比，采用PCE磨制的水泥其标准稠度用水量减小了1%，水泥胶砂的流动度增大约9.3%，16 h抗压强度减少了9.6%，28 d抗压强度没有受到明显损失.
参考文献
GAO X， YANG Y， DENG H. Utilization of beet molasses as a grinding aid in blended cements［J］. Construction and Building Materials， 2011， 25（9）：3782‑3789. [百度学术]
TEOREANU I， GUSLICOV G. Mechanisms and effects of additives from the dihydroxy‑compound class on Portland cement grinding［J］. Cement and Concrete Research， 1999， 29（1）：9‑15. [百度学术]
GARTNER E， MYERS D. Influence of tertiary alkanolamines on Portland cement hydration［J］. Journal of the American Ceramic Society， 1993， 76（6）：1521‑1530. [百度学术]
MAGISTRI M， PRESTI A L. Influence of grinding aid［J］. World Cement， 2007， 38（6）：39‑41. [百度学术]
QUY N N， LAM N T. The effect of triethanolamine and limestone powder on strength development and formation of hardened Portland cement structure［C］//JSCE‑VIFCE Joint Seminar on Concrete Engineering. Singapore：ASBL Silicates Industriels， 2005：107‑112. [百度学术]
GARCIA F， BOLYA N L， TROMPETTE J L， et al. On fragmentation and agglomeration phenomena in an ultrafine wet grinding process：The role of polyelectrolyte additives［J］. International Journal of Mineral Processing， 2004， 74（Suppl）：43‑54. [百度学术]
ZHU X， HOU H， HUANG X， et al. Enhance hydration properties of steel slag using grinding aids by mechanochemical effect［J］. Construction and Building Materials， 2012， 29：476‑481. [百度学术]
MISHRA R K， GEISSBUHLER D， CARMONA H A， et al. EN route to multi‑model scheme for clinker comminution with chemical grinding aids［J］. Advances in Applied Ceramics， 2015， 114（7）：393‑401. [百度学术]
KATSIOTI M， TSAKIRIDIS P E， GIANNATOS P， et al. Characterization of various cement grinding aids and their impact on grindability and cement performance［J］. Construction and Building Materials， 2009， 23（5）：1954‑1959. [百度学术]
HIRATA T. Cement dispersant：JP 842，022 （S59‑018338）［P］. 1981‑07‑11. [百度学术]
YOSHIOKA K， SAKAI E， DAIMON M. Role of steric hindrance in the performance of superplasticizers for concrete［J］. Journal of the American Ceramic Society， 1997， 80（10）：2667‑2671. [百度学术]
PLANK J， LEI L. Future perspectives of PCE technology［C］//The 2nd International Conference on Polycarboxylate Superplasticizers （PCE 2017）. Garching：TUM Publishing House， 2017：19‑62. [百度学术]
PLANK J， SAKAI E， MIAO C W， et al. Chemical admixtures‑chemistry， applications and their impact on concrete microstructure and durability［J］. Cement and Concrete Research， 2015， 78：81‑99. [百度学术]
HELLER T， MULLER T， HONERT D. Cement additives based on PCE［J］. ZKG International， 2011（2）：40‑48. [百度学术]
MISHRA R K， HEINZ H， ZIMMERMANN J， et al. Understanding the effectiveness of polycarboxylates as grinding aids［C］//International conference on superplasticizers and other chemical admixtures. Prague：ACI Special Publication， 2012：235‑249. [百度学术]
ZHANG T， GAO J， HU J. Preparation of polymer‑based cement grinding aid and their performance on grindability［J］. Construction and Building Materials， 2015， 75：163‑168. [百度学术]
SUN Z， YANG H， SHUI L， et al. Preparation of polycarboxylate‑based grinding aid and its influence on cement properties under laboratory condition［J］. Construction and Building Materials， 2016， 127：363‑368. [百度学术]
MISHRA R K， WEIBEL M， MULLER T， et al. Energy‑effective grinding of inorganic solids using organic additives［J］. Chimia， 2017， 71：451‑460. [百度学术]
YANG H， SUN Z， PLANK J. Investigation on the optimal chemical structure of methacrylate ester based polycarboxylate superplasticizers to be used as cement grinding aid under laboratory conditions：Effect of anionicity， side chain length and dosage on grinding efficiency， mortar workability and strength development［J］. Construction and Building Materials， 2019， 224：1018‑1025. [百度学术]
孙振平， 蒋正武， 王建东， 等. 聚羧酸系减水剂与其他减水剂复配性能的研究［J］. 建筑材料学报， 2008， 11（5）：585‑590. [百度学术]
SUN Zhenping， JIANG Zhengwu， WANG Jiandong， et al. Study of combined use of polycarboxylate based plasticizer with other type of plasticizers［J］. Journal of Building Materials， 2008， 11（5）：585‑590. （in Chinese） [百度学术]
REHBINDER P A. About influence of changing surface on cleavage hardness and other crystal properties［C］//Proceeding of the 6th Physic Congress. Moscow：State Publishing House， 1928：29. [百度学术]
GRIFFITH A A. The phenomena of rupture and flow in solids［J］. Fisheries Management and Ecology， 1920， 16（2）：130‑138. [百度学术]
张太龙. 高分子水泥混凝土添加剂的合成、机理及应用研究［D］. 南京：东南大学， 2016. [百度学术]
ZHANG Tailong. Synthesis， mechanism and applied research of cement concrete polymer［D］. Nanjing：Southeast University， 2016. （in Chinese） [百度学术]
朱宪伯， 吕忠亚， 张正峯. 水泥助磨剂的作用机理-薄膜假说［C］//水泥助磨剂研究与应用论文集. 西安：中国建材工业出版社， 2005：60‑62. [百度学术]
ZHU Xianbo， LU¨ Zhongya， ZHANG Zhengfeng. The mechanism of cement grinding aids ‑ The film hypothesis［C］//Proceeding of the Investigation and Application of Cement Grinding Aids. Xi'an：China Building Materials Press， 2005：60‑62. （in Chinese） [百度学术]