利用<bold>Wiener</bold>过程探究镁水泥混凝土中涂层钢筋在盐类环境下的腐蚀寿命

乔宏霞，杨振清，王鹏辉，温少勇; QIAO Hongxia; YANG Zhenqing; WANG Penghui; WEN Shaoyong

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利用Wiener过程探究镁水泥混凝土中涂层钢筋在盐类环境下的腐蚀寿命 PDF

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乔宏霞 ^1,2
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杨振清 ¹
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温少勇 ¹

1. 兰州理工大学土木工程学院，甘肃兰州 730050； 2. 兰州理工大学甘肃省土木工程防灾减灾重点实验室，甘肃兰州 730050

中图分类号： TU528.571

最近更新：2021-10-26

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2021.05.012

摘要

采用氯盐溶液和硫酸盐溶液浸泡镁水泥钢筋混凝土构件，使构件中的涂层钢筋加速锈蚀，并利用电化学工作站进行电化学试验；以腐蚀电流密度作为钢筋耐久性退化指标，建立一元Wiener过程预测模型进行钢筋腐蚀寿命预测.结果表明：在氯盐溶液环境下，镁水泥混凝土构件中的钢筋受腐蚀问题较之硫酸盐溶液环境更为突出，且涂层在2种盐溶液环境中均对钢筋起到了较好的防护效果；在氯盐溶液环境中，涂层钢筋在1 500 d附近进入中等腐蚀阶段，在硫酸盐溶液环境中，涂层钢筋在22 000 d进入中等腐蚀阶段.

关键词

镁水泥混凝土; 电化学; 氯盐; 硫酸盐; Wiener过程

中国西北地区气候干旱，水分容易蒸发，受盐分流动迁移的影响，形成了大片盐渍土地区^［

1］.中国西北盐渍土地区占世界盐渍土总面积2.2%.通过对甘肃、青海和新疆盐渍土地区成分测定，发现这些盐渍土的主要成分是氯盐和硫酸盐^{［参考文献 2

百度学术}2］.盐渍土地区土壤中硫酸盐和氯盐对建筑物腐蚀严重，普通硅酸盐水泥在这些地区往往几年内就被严重破坏，无法达到使用设计年限^{［参考文献 3‑4}3‑4］.氯氧镁水泥作为一种MgO‑MgCl₂‑H₂O体系组成的镁质胶凝材料^{［参考文献 5‑6}5‑6］，具备很好的抗盐卤腐蚀能力^{［参考文献 7

百度学术}7］，在中国西北盐渍土地区具有适用性.但是由于镁水泥本身对钢筋有腐蚀性，使其应用范围受限.如果采用涂层来保护镁水泥混凝土中的钢筋，将有可能实现镁水泥混凝土在中国西北盐渍土地区的全面应用^{［参考文献 8‑11}8‑11］.

通过电化学工作站对镁水泥混凝土中的钢筋持续监测720 d，发现钢筋涂层可以有效降低其腐蚀程度.由于腐蚀电流密度能够直观反映镁水泥混凝土构件的结构损伤速率，因此将其作为耐久性退化指标^［

12］，试验时对腐蚀电流密度进行持续监测；而Wiener过程是一个独立增量过程，可以通过当前试验数据信息来预测未来的数据信息，反映产品性能退化过程，因此被广泛应用于可靠度建模中.Wiener过程已应用于航空发动机性能可靠性预测、电路故障特征优化、森林物种多样性保育评估等，但是针对镁水泥混凝土中涂层对钢筋的防护效果方面尚缺乏应用^{［参考文献 13‑15}13‑15］.为了探究盐溶液环境中涂层对镁水泥混凝土中钢筋的保护能力，本文以腐蚀电流密度作为退化指标，利用Wiener过程来预测钢筋的腐蚀寿命.

1 试验

1.1 试验材料

镁水泥钢筋混凝土构件主要组成为：轻烧氧化镁（MgO）、氯化镁（MgCl₂）、粗细骨料、粉煤灰、减水剂、耐水剂和钢筋.钢筋涂层采用内含超细锌铝鳞片的达克罗（DKL）涂层，其主要成分（质量分数）见表1；轻烧MgO和MgCl₂均取自格尔木市察尔汗盐湖氯化镁厂；细骨料取自兰州当地河砂；粗骨料采用兰州建筑企业施工用的石子；Ⅰ级粉煤灰；减水剂选用JW‑IV萘系高效减水剂；选择磷酸作为耐水剂；选择HPB300钢筋，钢筋屈服强度f_y=300 N/mm².镁水泥钢筋混凝土配合比见表2.

表1 达克罗涂层主要成分

Table 1 Main components of DKL coating ( w/% )

Zinc powder	Aluminum powder	Reducing agent	Surfactant	Chromium anhydride	Lubricant
15.0-30.0	5.0-10.0	0.5-1.5	0.2-0.5	1.0-3.0	1.0-5.0

表2 镁水泥钢筋混凝土配合比

Table 2 Mix proportion of magnesium cement reinforced concrete ( kg/m³ )

MgO	MgCl₂	Fine aggregate	Coarse aggregate	Water reducer	Water repellent	Water	Fly ash
388.95	147.81	625.00	1 162.10	16.20	4.60	136.00	69.00

1.2 试验方案

试验所用钢筋为长度115 mm、直径12 mm的光圆钢筋.首先对钢筋表面进行去污处理，再进行酸洗、碱洗.在钢筋表面涂刷的DKL涂层平均厚度控制在0.2 mm.将无涂层和有涂层的钢筋分别置于100 mm×100 mm×100 mm镁水泥混凝土试块中，制成2组镁水泥钢筋混凝土试件，混凝土保护层厚度均设置成25 mm.将2组钢筋混凝土试件分别浸泡在1.5 mol/L NaCl溶液和1.5 mol/L Na₂SO₄溶液中，每隔90 d测定一次电化学参数，到720 d止；测试仪器为CS350电化学工作站.仪器中辅助电极为薄钢片，参比电极为KCl甘汞，电化学工作站三电极测试系统示意图见图1.腐蚀电流密度i_corr与钢筋腐蚀程度对应关系见表3.

图1 三电极系统电解池示意图

Fig.1 Schematic diagram of electrolytic cell of three electrode system

表3 腐蚀电流密度与钢筋腐蚀程度对应关系

Table 3 Corresponding relationship between corrosion current density and corrosion degree of reinforcement

i_corr≤0.1 μA/cm²	0.1 μA/cm²＜ i_corr≤0.5 μA/cm²	0.5 μA/cm²＜i_corr≤1.0 μA/cm²	i_corr＞1.0 μA/cm²
No corrosion	Low corrosion	Moderate corrosion	Serious corrosion

2 结果与讨论

2.1 氯盐溶液环境中涂层钢筋与裸露钢筋极化曲线

图2、3为氯盐溶液环境中，裸露钢筋和涂层钢筋的极化曲线.图中I为电流密度；E为钢筋的开路电位值.

图2 氯盐溶液环境中的裸露钢筋极化曲线

Fig.2 Polarization curves of bare steel bar in chloride salt solution environment

图3 氯盐溶液环境中的涂层钢筋极化曲线

Fig.3 Polarization curves of coated steel bar in chloride salt solution environment

由图2、3可见：在氯盐溶液环境中，90 d时裸露钢筋开路电位值要比涂层钢筋开路电位值大，且涂层钢筋极化曲线中阳极曲线陡峭、阴极曲线平缓，说明涂层对腐蚀的进行有阻碍作用；90~180 d时，裸露钢筋和涂层钢筋极化曲线中开路电位值均向负向移动，裸露钢筋中电位偏移程度更大.结合表4可知，裸露钢筋从90 d时就处于严重腐蚀状态，原因是镁水泥本身含有盐卤成分，其中的Cl^-破坏了钢筋表面“钝化膜稳定”的高碱度环境，使得裸露钢筋遇到腐蚀介质侵入时几乎没有抵抗能力而受到严重腐蚀；180~270 d时，裸露钢筋开路电位值大幅度向正向偏移，此过程中，裸露钢筋表面发生腐蚀，产生Fe的氧化物，这些腐蚀产物充当保护层而对腐蚀起到了阻碍作用，因此裸露钢筋腐蚀电流密度出现下降趋势，但仍处于严重腐蚀阶段，说明氧化产物对腐蚀介质向钢筋内部渗透的阻碍作用有限；270~720 d时，涂层钢筋开路电位值正向偏移程度较大，此过程中涂层中所含金属Zn、Al反应生成碱式碳酸锌（Zn₅ （OH）₆ （CO₃）₂）和碱式氯化铝（Al₅Cl₃ （OH）₁₂·4H₂O），Zn、Al在Fe发生腐蚀前优先发生反应，且碱式碳酸锌（Zn₅ （OH）₆ （CO₃）₂）和碱式氯化铝（Al₅Cl₃ （OH）₁₂·4H₂O）又能充当保护层起到隔绝腐蚀介质的作用.整体上看，在90~720 d氯盐溶液环境中，裸露钢筋均处于严重腐蚀阶段，涂层钢筋基本处于低腐蚀阶段，且其在180~270 d附近处于未受腐蚀阶段.

表4 氯盐溶液环境中裸露钢筋与涂层钢筋的腐蚀电流密度

Table 4 Corrosion current density of bare steel bars and coatedsteel bars in chloride salt solution environment ( μA/cm² )

Status of steel bar	90 d	180 d	270 d	360 d	450 d	540 d	630 d	720 d
Without coating	5.75	5.97	5.42	5.85	5.71	5.54	6.33	6.99
With DKL coating	0.12	0.10	0.09	0.16	0.17	0.16	0.18	0.19

2.2 硫酸盐溶液环境中涂层钢筋与裸露钢筋极化曲线

图4、5为硫酸盐溶液环境中，裸露钢筋和涂层钢筋的极化曲线.

图4 硫酸盐溶液环境中的裸露钢筋极化曲线

Fig.4 Polarization curves of bare steel bars in sulfate solution environment

图5 硫酸盐溶液环境中的涂层钢筋极化曲线

Fig.5 Polarization curves of coated steel bar in sulfate solution environment

由图4、5可见：在硫酸盐溶液环境中，90~180 d时裸露钢筋和涂层钢筋的开路电位值均向正向移动，此阶段裸露钢筋腐蚀电流密度出现下降趋势，原因主要是腐蚀产物发挥了作用，对腐蚀的继续进行起到了一定程度的阻碍作用；180~720 d时裸露钢筋腐蚀电流密度均比90 d时小，原因主要是腐蚀产物充当了保护层，在一定程度上阻碍了腐蚀介质的侵入，说明腐蚀产物对硫酸盐渗透的阻碍作用较明显.涂层钢筋在180~720 d过程中的开路电位值在正负向之间来回偏移，且腐蚀电流密度均处于低腐蚀阶段，此时主要是涂层和Zn、Al的腐蚀产物共同发挥作用.整体上看，90~720 d时，在硫酸盐溶液环境中的裸露钢筋同样处于严重腐蚀阶段，但是其腐蚀程度要低于氯盐溶液环境中的裸露钢筋；在硫酸盐溶液环境中的涂层钢筋则处于低腐蚀阶段.与氯盐溶液环境相比，处于硫酸盐溶液环境中的钢筋腐蚀电流密度较小（其腐蚀电流密度如表5所示）.这是因为硫酸盐中缺少腐蚀发生所需要的氧化剂，因而对钢筋不具有腐蚀性，腐蚀发生的原因集中在水溶液中.水溶液作为一种弱电解质，在钢筋表面形成水膜后，会使钢筋中的Fe和C形成微小电池，发生电化学腐蚀；Fe作为负极，失去电子被氧化，此过程中水作为电解质对电子迁移起到了促进作用；另外，水中通常含有Ca盐，Mg盐，Fe盐等多种盐，会结合空气及水中的溶解气体形成CaCO₃等物质.在此基础上，考虑到随着碳化过程的进行，混凝土内部pH值降低，会对钢筋表面氧化产物形成的防护层构成破坏，使钢筋表面出现损伤.

表5 硫酸盐溶液环境中裸露钢筋与涂层钢筋的腐蚀电流密度

Table 5 Corrosion current density of bare steel bars and coated steel bars in sulfate solution environment ( μA/cm² )

Status of steel bar	90 d	180 d	270 d	360 d	450 d	540 d	630 d	720 d
Without coating	3.49	2.08	2.82	2.72	2.52	2.53	2.40	2.47
With DKL coating	0.14	0.17	0.25	0.14	0.13	0.12	0.13	0.14

对比2种盐溶液环境中镁水泥混凝土构件中钢筋的腐蚀电流密度发现：在氯盐溶液环境中，90~720 d时裸露钢筋均处于严重腐蚀阶段，而涂层钢筋基本处于低腐蚀阶段，尤其是180~270 d时，涂层钢筋处于未受腐蚀阶段；在硫酸盐溶液环境中，90~720 d时裸露钢筋均处于严重腐蚀阶段，而涂层钢筋处于低腐蚀阶段；氯盐溶液环境下，镁水泥混凝土构件中的钢筋受腐蚀问题较之硫酸盐溶液环境更为突出，而涂层在2种盐溶液环境中均对钢筋起到了较好的防护作用.

3 基于Wiener过程建模

3.1 Wiener过程相关函数

一元Wiener过程表示为^［

16］：

X (t, μ, σ^{2}) = μ t + σ W (t)

（1）

式中：t为时间；μ为漂移系数；σ为扩散系数；W（t）为标准布朗运动公式.

对于一元连续随机过程｛X（t），t≥0｝，有如下性质：

（1）时刻t到时刻t+∆t之间的增量满足： $∆ X = X (t + ∆ t) - X (t) ~ N (μ ∆ t, σ^{2} ∆ t)$ .

（2）任意2个不相交的时间区间［t₁，t₂］，［t₃，t₄］，t₁<t₂< t₃<t₄且增量间相互独立.

（3）X（0）=0，并且在t=0处连续，

Z (t) = \underset{0 \leq s \leq t}{s u p} \{X (s); s \geq 0\}

（2）

时刻t时Z（t）的概率密度函数为g（z，t），产品在t时间内的不失效概率P为：

P \{T > t\} = P \{Z (t) < τ\} = \int_{+ \infty}^{τ} g (z, t) d z

（3）

式中：τ为阈值.

g（z，t）表达式（Fokker‑Planck方程）为^［

17］：

g (z, t) = \frac{1}{σ \sqrt[]{2 π t}} \{e x p [- \frac{(Z - μ t^{2})}{2 σ^{2} t}] - e x p (\frac{2 μ τ}{σ^{2}}) e x p [- \frac{{(Z - 2 τ - μ t)}^{2}}{2 σ^{2} t}]\}

（4）

结合式（3）、（4），得到可靠度函数R（t）和概率密度函数f （t），见式（6）：

\begin{array}{l} R （ t ） = P {T > t} = 1 - F (t) \\ = Φ (\frac{τ - μ t}{σ \sqrt[]{t}}) - e x p (\frac{2 μ t}{σ^{2}}) Φ (\frac{- τ - μ t}{σ \sqrt[]{t}}) (5) \end{array}

f (t) = \frac{τ}{\sqrt[]{2 π σ^{2} t^{3}}} e x p (- \frac{{(τ - μ t)}^{2}}{2 σ^{2} t})

（6）

3.2 Wiener过程增量检验

分析电化学试验得到的2种盐溶液环境中钢筋腐蚀电流密度可知：裸露钢筋在90 d之前就已经进入严重腐蚀状态，其腐蚀寿命在90 d以内；涂层钢筋在90 d时也已处于发生锈蚀阶段，但未达到严重腐蚀状态.因此本文只对涂层钢筋作腐蚀寿命预测.对表4、5中腐蚀电流密度数据进行处理，得到2种盐溶液环境中涂层钢筋在t_i+₁-t_i时间段内的腐蚀电流密度增量Δi_corr，见表6、7.

表6 氯盐溶液环境中涂层钢筋腐蚀电流密度增量Δi_corr

Table 6 Corrosion current density increment Δi_corrof coated steel bar in chloride salt solution environment ( μA/cm² )

t₁-t₀	t₂-t₁	t₃-t₂	t₄-t₃	t₅-t₄	t₆-t₅	t₇-t₆
-0.02	-0.01	0.07	0.01	-0.01	0.02	0.01

表7 硫酸盐溶液环境中涂层钢筋腐蚀电流密度增量Δi_corr

Table 7 Corrosion current density increment Δi_corr of coated steel bar in sulfate solution environment ( μA/cm² )

t₁-t₀	t₂-t₁	t₃-t₂	t₄-t₃	t₅-t₄	t₆-t₅	t₇-t₆
0.03	0.08	-0.09	-0.01	-0.01	0.02	0.01

利用P‑P图对涂层钢筋腐蚀电流密度增量进行检验，见图6~9.如果腐蚀电流密度增量数据点在P‑P图中沿着对角线分布，并且在去趋势的P‑P图中离散分布，则表明该参数服从检验分布^［

18］.由图6~9可见，2种盐溶液环境中，涂层钢筋腐蚀电流密度增量服从正态分布，可以利用一元Wiener过程对其进行腐蚀寿命预测.

图6 氯盐溶液环境中涂层钢筋P‑P图

Fig.6 P‑P diagram of coated steel bar in chloride saltsolution environment

图7 氯盐溶液环境中涂层钢筋去趋势P‑P图

Fig.7 Detrend P‑P diagram of coated steel bar in chloride salt solution environment

图8 硫酸盐溶液环境中涂层钢筋P‑P图

Fig.8 P‑P diagram of coated steel bar in sulfate solution environment

图9 硫酸盐溶液环境中涂层钢筋去趋势P‑P图

Fig.9 Detrend P‑P diagram of coated steel bar in sulfate solution environment

3.3 Wiener过程参数估计

由表3可知，当0.1 μA/cm²＜ i_coor≤0.5 μA/cm²时，钢筋锈蚀程度属于低腐蚀状态.因此腐蚀电流密度阈值取τ=0.5 μA/cm².

由式（6）可知，某一时刻的概率密度似然函数 $L (μ, σ^{2})$ 为：

L (μ ， σ^{2}) = \prod_{i = 1}^{n} \prod_{j = 1}^{m_{i}} \frac{1}{2 σ^{2} π Δ_{i j}} e x p [\frac{(Δ x_{i j} - μ Δ t_{i j})}{2 σ^{2} Δ t_{i j}}]

（7）

对式（7）取对数，并分别对μ， $σ^{2}$ 求偏导数，得到其极大似然估计 $\hat{μ}$ ， $\hat{σ^{2}}$ ：

\hat{μ} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i m_{i}}}{\sum_{i}^{n} t_{i m_{i}}}

（8）

\hat{σ^{2}} = \frac{1}{\sum_{i = 1}^{n} m_{i}} [\sum_{i = 1}^{n} \sum_{j = 1}^{m_{i}} \frac{(Δ X_{i j})^{2}}{Δ t_{i j}} - \frac{{(\sum_{i = 1}^{n} X_{i m_{i}})}^{2}}{\sum_{i = 1}^{n} t_{i m_{i}}}]

（9）

式中： $X_{i m_{i}}$ 为腐蚀电流密度退化量； $Δ X_{i j} = X_{i j} - X i (j - 1)$ ； $Δ t_{i j} = t_{i j}$ - $t i (j - 1)$ .

计算得到氯盐溶液环境中Wiener过程参数 $\hat{μ}$ =5.079 37×10^-4， $\hat{σ^{2}}$ =9.460 3×10^-6；硫酸盐溶液环境中 $\hat{μ}$ =6.349 2 ×10^-5， $\hat{σ^{2}}$ =7.506 1 2×10^-5.由此可以得到参数已知的可靠度函数和概率密度函数.

在氯盐溶液环境中，计算得到参数对应的可靠度函数和概率密度函数为：

R (t) = Φ (\frac{0.5 - 0.000 507 937 \times t}{0.003 075 760 1 \times \sqrt[]{t}}) - e x p (\frac{2 \times 0.000 507 937 \times t}{0.000 009 460 3}) \times Φ (\frac{- 0.5 - 0.000 507 937 \times t}{0.003 075 760 1 \times \sqrt[]{t}})

（10）

\begin{array}{l} f (t) = \frac{0.5}{\sqrt[]{2 π \times 0.000 009 460 3 \times t^{3}}} \times \\ e x p (- \frac{{(0.5 - 0.000 507 937 \times t)}^{2}}{2 \times 0.000 009 460 3 \times t}) \end{array}

（11）

同理，在硫酸盐溶液环境中，计算得到参数对应的可靠度函数和概率密度函数为：

R (t) = Φ (\frac{0.5 - 0.000 507 937 \times t}{0.008 663 786 7 \times \sqrt[]{t}}) - e x p (\frac{2 \times 0.000 063 492 \times t}{0.000 075 061 2}) \times Φ (\frac{- 0.5 - 0.000 063 492 \times t}{0.008 663 786 7 \times \sqrt[]{t}})

（12）

\begin{array}{l} f (t) = \frac{0.5}{\sqrt[]{2 π \times 0.000 075 061 2 \times t^{3}}} \times \\ e x p (- \frac{{(0.5 - 0.000 063 492 \times t)}^{2}}{2 \times 0.000 075 061 2 \times t}) \end{array}

（13）

3.4 腐蚀寿命预测

图10~13为涂层钢筋在2种盐溶液环境中的可靠度和概率密度随腐蚀时间变化的曲线.由图10可知：在氯盐溶液环境中，涂层钢筋在1 500 d附近由低腐蚀阶段进入中等腐蚀阶段（裸露钢筋在90 d之前就已进入严重腐蚀阶段）；基于Wiener过程腐蚀寿命预测模型，可以看出涂层对钢筋的保护期限为1 500 d，如果采用更高效的涂层，保护期限将更长.图11为检验过程，发现可靠度建模离散性较好.

图10 氯盐溶液环境中涂层钢筋可靠度

Fig.10 Reliability of coated steel bar in chloride salt solution environment

图11 氯盐溶液环境中涂层钢筋概率密度

Fig.11 Probability density of coated steel bar in chloride salt solution environment

图12 硫酸盐溶液环境中涂层钢筋可靠度

Fig.12 Reliability of coated steel bar in sulfate solution environment

图13 硫酸盐溶液环境中涂层钢筋概率密度

Fig.13 Probability density of coated steel bar in sulfate solution environment

由图12可知，在硫酸盐溶液环境中，涂层钢筋在22 000 d进入中等腐蚀状态，即涂层在硫酸盐溶液环境中对钢筋的保护期限为22 000 d左右.对比图10得出的结论发现，与硫酸盐溶液环境相比，镁水泥钢筋混凝土中的钢筋在氯盐溶液环境中更容易受到腐蚀.

4 结论

（1）与硫酸盐溶液环境相比，90~720 d时，镁水泥混凝土中的裸露钢筋在氯盐溶液环境中受到更严重的腐蚀.对于涂层钢筋而言，在氯盐溶液环境中，90~720 d时其基本处于低腐蚀阶段，180~270 d附近则处于未受腐蚀阶段；在硫酸盐溶液环境中，90~720 d时其处于低腐蚀阶段.涂层在钢筋受腐蚀时保护作用明显，利用涂层来保护镁水泥混凝土中的钢筋是可行的.

（2）采用腐蚀电流密度作为钢筋耐久性退化指标，利用Wiener过程来建立钢筋腐蚀寿命预测模型可行；Wiener过程得出的可靠度预测方式可以反映钢筋的腐蚀过程，可以用于预测达到不同腐蚀程度时钢筋的腐蚀寿命.利用Wiener过程得出的钢筋腐蚀寿命预测模型表明，镁水泥混凝土中，氯盐溶液环境中涂层钢筋在1 500 d附近由低腐蚀阶段进入中等腐蚀阶段，硫酸盐溶液环境中涂层钢筋在22 000 d进入中等腐蚀阶段.

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