摘要 采用多重分形理论描述了水泥-石灰石粉浆体絮体生长的分布特征，探讨了浆体絮体生长特征与多重分形谱特征参数的关系.结果表明：随着颗粒总比表面积（SSA）的增加，絮体间的小空隙与大空隙数目增加，絮体分布变分散，小粒径絮体数目减小，大粒径絮体数目稳定，絮体尺寸减小，整体上延缓了絮体生长，而随着SSA的继续增加，絮体生长呈现相反的结果；水泥-石灰石粉浆体絮体生长具有多重分形特征，谱宽、左谱宽和右谱宽可表征絮体生长的空间分布，且谱宽的准确性更高；谱差与左谱值可描述絮体生长的尺寸分布，且谱差的准确性更高.
石灰石粉资源储量大、分布广泛，作为水泥混凝土掺和料有环保、节能、利废的重要意 义 ［ 1 ］ .水泥浆体的絮凝与浆体的流变行为密切相 关 ［ 2 ］ ，颗粒间絮凝-解絮的可逆行为在短时间内决定了浆体的触变性，并导致流变参数随时间变 化 ［ 3 ］ .学者们通常采用微观参数表征或显微镜观察水泥浆体的絮凝状态，Rousse l ［ 4 ］ 通过触变性模型拟合流变参数得到絮凝结构因子 λ 和絮凝速率 A thix ，Ye 等 ［ 3 ］ 利用絮体的平均粒径研究了水泥基材料静态屈服应力与絮凝的关系.然而，这些参数都只能反映絮体的平均状态或尺寸分布，絮体的空间分布也会影响其性能.近年来，研究者采用分形理论来描述絮体颗粒的几何特征.在絮体生长过程中，絮体的空间和尺寸分布时刻变化，简单分形维数只能描述絮体生长的平均性和整体性，不能完全揭示絮体分形变化的动力学过 程 ［ 5 ］ .研究表明，水泥浆体的分形维数与测度有关，这也暗示了絮体生长的多重分形特 性 ［ 6 ］ .Valentini 等 ［ 7 ］ 通过水泥浆体的数字图像计算其多重分形谱，定量描述了水化硅酸钙（C‑S‑H）凝聚.Vahedi 等 ［ 8 ］ 证明了多重分形谱可以提供絮体的内部结构、空间分布、尺寸分布的信息.Gao 等 ［ 6 ］ 也指出多重分形在无需任何先验假设的条件下可以描述水泥浆体孔隙结构的大小分布和空间排列.本文观测了水泥-石灰石粉浆体的絮体生长，定量描述了絮体生长的分布特征，并研究了其絮体生长特征与多重分形谱特征参数的关系.
水泥（C）采用P∙I 42.5拉法基瑞安基准水泥，比表面积为347 m 2 /kg；石灰石粉（L）产自湖北荆门，CaCO 3 含 量 ） 为99%，比表面积分别为411、608、807、1 007 m 2 /kg，依次记为LⅠ、LⅡ、LⅢ、LⅣ；拌和水（W）为自来水.水泥-石灰石粉浆体的水胶比为0.4，其配合比见 表1 .
表1 水泥-石灰石粉浆体配合比与颗粒总比表面积
Table 1 Mix proportions and total specific surface area of cement‑ground limestone pastes
Sample Mix proportion/g SSA/ ( m 2 ·k g -1 ) C L W
C0
400
0
160
347.00
CLⅠ 20
320
80
160
362.77
CLⅠ 30
280
120
160
370.09
CLⅡ 20
320
80
120
160
407.56
CLⅡ 30
280
160
436.27
CLⅢ 20
320
80
160
453.16
CLⅢ 30
280
120
160
503.58
CLⅣ 20
320
80
160
498.80
CLⅣ 30
280
120
160
570.99
水泥-石灰石粉颗粒总比表面积（SSA）计算公式见 式（1） ［ 9 ］ ，计算结果见 表1 .
式中： s C 、 s L 分别表示水泥、石灰石粉颗粒的比表面积； φ C 、 φ L 分别表示水泥、石灰石粉颗粒占固体总颗粒的体积分数.
按 表1 配合比制备水泥-石灰石粉浆体：先将浆体慢搅60 s，静置30 s，接着快搅120 s，再慢搅60 s，静置90 s，然后慢搅14 min.从水泥水化的第6 min开始，每隔2 min用针状工具取1个针尖大小的浆体，放在载玻片上，用滴管取1滴无水乙醇滴在浆体上，再放上盖玻片，放在显微图像分析仪下进行观察，调整光学显微镜的粗调和微调焦距，直到所观察到的浆体图像清晰，再调整载物台的位置，找到3个合适位置的图像留 存 ［ 3 ， 10 ］ .每个试样采集100像素×100像素的图像约30幅（见 图1 （a））；对图像进行二值化处理，并用黑色表示絮体区域，接着进行边界滤波和面积滤波，去除面积过小且不影响测试结果的黑色部分（见 图1 （b））；最后选取合适的絮体图像进行分割处理（见 图1 （c））.
Fig.1 Floc image of cement paste
表2 为水泥-石灰石粉浆体絮体面积占比（ ξ ）与絮体面积平均占比（ ξ ¯ ）， ξ ¯ 表征絮体生长的平均尺寸分布状态.由 表2 可见，随着水化的进行，浆体的絮体面积占比逐渐增大，絮体的尺寸增大.
表2 水泥-石灰石粉浆体的絮体面积占比与絮体面积平均占比
Table 2 ξ and ξ ¯ of cement‑ground limestone pastes
Sample ξ /% ξ ¯ /% 6 min 8 min 10 min 12 min 14 min 16 min 18 min 20 min
C0
44.36
60.96
66.93
67.57
66.03
71.45
72.80
79.10
66.15
CLⅠ 20
43.87
60.09
65.65
66.81
66.44
68.21
71.28
78.12
65.06
CLⅠ 30
36.05
51.10
54.45
64.92
65.59
68.01
70.89
74.09
60.64
CLⅡ 20
33.96
54.06
50.04
64.92
64.37
67.49
70.12
74.43
59.92
CLⅡ 30
30.62
47.42
46.05
54.39
59.02
64.54
61.52
70.64
54.28
CLⅢ 20
36.05
49.98
66.03
59.94
64.53
69.78
73.25
77.49
62.13
CLⅢ 30
58.24
57.18
64.81
74.55
72.14
74.75
74.59
82.33
69.82
CLⅣ 20
48.21
49.92
69.15
67.08
69.04
72.41
73.84
80.20
66.23
CLⅣ 30
61.92
65.22
67.22
76.72
76.22
75.11
77.12
84.99
73.07
为探究石灰石粉对水泥浆体絮体生长空间分布的影响，将絮体图像用无穷个大小相等的小方格覆盖（即小方格的边长要无限小），计算每1个小方格中絮体所占像素.若每1个小方格中絮体的像素值均接近于平均值（标准差越小），絮体分布越均匀，反之，絮体分布越分散.絮体分布标准差 σ 计算如 式（2） 所示.
式中： p 为絮体图像像素，取 p =100； n 为小方格个数，取 n =256； ξ i 为第 i 个小方格絮体面积占比.
表3 为水泥-石灰石粉浆体絮体分布标准差（ σ ）与絮体分布平均标准差（ σ ¯ ）， σ ¯ 表征絮体生长的平均空间分布状态.由 表3 可见，随着水化的进行，水泥-石灰石粉浆体絮体分布标准差逐渐减小，表明其空间分布越来越均匀.
表3 水泥-石灰石粉浆体絮体分布标准差与平均标准差
Table 3 σ and σ ¯ of cement‑ground limestone pastes
Sample σ σ ¯ 6 min 8 min 10 min 12 min 14 min 16 min 18 min 20 min
C0
24.66
15.46
13.76
13.54
13.80
12.17
11.74
10.21
14.42
CLⅠ 20
18.84
14.13
14.42
12.37
14.07
13.44
10.18
9.21
14.33
CLⅠ 30
25.37
23.23
16.68
15.12
13.65
14.35
11.07
11.34
16.35
CLⅡ 20
31.79
15.55
20.57
15.12
14.71
13.17
12.90
11.75
16.94
CLⅡ 30
34.95
16.30
22.31
21.24
14.49
14.26
16.62
13.54
19.21
CLⅢ 20
25.37
22.21
15.13
17.06
13.08
12.09
11.41
11.04
15.92
CLⅢ 30
13.78
20.19
12.64
11.15
13.89
9.29
12.49
7.78
12.65
CLⅣ 20
17.13
19.43
11.98
12.60
13.37
13.36
11.41
7.54
13.35
CLⅣ 30
15.25
13.52
11.98
9.45
9.43
9.54
11.04
7.27
10.93
由表 1 ~ 3 可见：随着颗粒总比表面积的增加，絮体面积平均占比先减小后增加，分布平均标准差先增加后减小.由此可见，当颗粒总比表面积SSA增加时，絮体生长尺寸减小，分布变分散，而随着SSA的继续增加，絮体将有更好的尺寸和空间分布.
多重分形包括2种关 系 ［ 11 ］ ：（1）各盒子（用 i 编号）内物理量的概率 P i （ ε ）与测度 ε 之间为幂函数关系 P i （ ε ）~ ε α ， α 为奇异性指数；（2）盒子数 N （ ε ）与测度 ε 之间为幂函数关系 N （ ε ）~ ε - f （ α ） ， f （ α ）为多重分形谱函数.假设絮体图像边长为1，将图像用尺寸为 ε × ε （ ε= 1/2、1/4、1/8、1/16、1/32、1/64 ） 的网格覆盖. q 为权重因子，表示各概率子集在配分函数中的贡献，理论上， q （-∞ < q < ∞）的范围越大精度越高，但随着 q 的增大，计算工作量将成倍增加，而且当其越过一定范围时，再增大对计算结果已无显著影响.当 q 值每增加1时，谱宽（Δ α ）的变化率小于0.2%，因此可将此时 q 作为取值.本文中，以水泥浆体为例：当 q =30时，Δ α 的变化率为0.176%（ < 0.2%）；当 q =40时，Δ α 的变化率为0.093%（ < 0.1%）.为了保证更高的准确率，本文选取 q 的取值范围为-40 < q < 40.概率 P i （ ε ）为各盒子中研究目标所占像素（ S i （ ε ））与图像中研究目标所占总像素之比，计算公式见 式（3） .采用统计矩阵的方法，对 P i （ ε ）进行统计划分，则可得到絮体分布的配分函数 I q （ ε ）（见 式（4） ），对 式（4） 两边取对数得到质量指数 τ （ q ）（见 式（5） ）.
若对于不同的 q 值，ln I q （ ε ）与ln ε 都有良好的线性相关性，说明絮体具有标度不变性，在此基础上，若 τ （ q ）‑ q 曲线呈上凸形，说明絮体具有多重分形特征.水泥浆体的多重分形特征见 图2 .由 图2 可见：ln I q （ ε ）与ln ε 呈线性关系，尤其对于阶次较高的部分（ q > 0），表现出非常严格的线性特征，结合 τ （ q ）‑ q 曲线呈上凸形，证明了水泥浆体絮体生长具备多重分形特征.
Fig.2 Multifractal characteristics of cement paste
多重分形理论包括3个重要的组成部分：广义分形维数 D q 、奇异性指数 α 以及多重分形谱函数 f （ α ），计算公式见式（ 6 ）~（ 8 ）.
水泥-石灰石粉浆体絮体生长的多重分形特征见 图3 .由 图3 可见：水泥-石灰石粉浆体絮体生长的广义分形维数 D q 为反“S”递减函数曲线， D q 随着 q 增大而减小，曲线在 q =0处出现向另一方向弯折的趋势；当 q < 0时， D q 随颗粒总比表面积的增加先增后减，而在 q > 0时会出现相反的结果；絮体生长的多重分形谱均为左钩状，且随着颗粒总比表面积的增加，多重分形谱先向右发展，然后向左发展.
Fig.3 Multifractal characteristics of flocs growth in cement‑ground limestone pastes
多重分形谱中：谱宽Δ α 可描述絮体的局部特征，代表着絮体的空间分布情况，Δ α 越大，絮体分布越不均匀；左谱宽Δ α L 反映了絮体中大空隙的数目；右谱宽Δ α R 反映了絮体中小空隙的数目；谱差Δ f 反映多重分形谱的不对称性，代表着絮体的尺寸分布情况，Δ f < 0时，多重分形谱曲线呈现左钩状，反之多重分形谱曲线呈现右钩状；右谱值 f （ α max ）反映小概率对象即大粒径絮体的数量（ α max 为奇异性指数的最大值）；左谱值 f （ α min ）反映大概率对象即小粒径絮体的数量（ α min 为奇异性指数的最小值）.将Δ α 、Δ α L 、 Δ α R 称为絮体的空间分布参数，Δ f 、 f （ α max ） 、f （ α min ）称为絮体的尺寸分布参数.最小分形维数 D min 与使 f （ α ）达到最大的奇异性指数 α 0 一起反映了最或然子集的性质，即反映了絮体的整体几何特征，称为絮体的整体状态参数.
Δ α 、Δ α L 、Δ α R 、Δ f 计算公式见式（ 9 ）~（ 12 ）.
图4 为水泥-石灰石粉颗粒总比表面积对絮体生长的空间分布、尺寸分布和整体状态参数的影响.由 图4 可见：当颗粒总比表面积SSA增加时，Δ α 、Δ α L 、 Δ α R 增加，表明絮体间的小空隙与大空隙数目增加，絮体分布变得分散，但随着SSA的继续增加，絮体生长的空间分布出现相反的结果； f （ α min ）先减小后增大，即小粒径的絮体数目先减小后增大， f （ α max ）大致保持不变，即大粒径的絮体数目基本稳定，Δ f 先增大后减小，即絮体的尺寸先减小后增大； D min 先减小后增大， α 0 先增大后减小，延缓絮体生长，而随着SSA的继续增加将促进絮体生长.
图4 水泥-石灰石粉颗粒总比表面积对絮体生长的空间分布、尺寸分布和整体状态参数的影响
Fig.4 Effect of total specific surface area of cement‑ground limestone on spatial distribution， size distribution and whole state parameters
2.3 水泥-石灰石粉浆体的絮体生长特征的多重分形表征 结合表 2 、 3 与 图4 可知，絮体面积平均占比 ξ ¯ 与 f （ α min ）正相关，与Δ f 负相关，即絮体生长的尺寸平均分布状态可以用 f （ α min ）与-Δ f 来描述；絮体分布平均标准差 σ ¯ 与Δ α 、Δ α L 、 Δ α R 正相关，即絮体生长的平均空间分布状态可以用 - Δ α 、-Δ α L 、- Δ α R 来表征.由于絮体面积平均占比和絮体分布平均标准差可以描述絮体生长特征，称之为絮体生长特征参数；絮体生长的空间分布参数、尺寸分布参数和整体状态参数可以表征絮体生长的多重分形特征称之为多重分形谱参数.将絮体生长特征参数及多重分形谱参数进行归一化处理（处理后的数据以下标n表示），其计算公式为：
式中： x i 、 x i n 为第 i 个归一化前、后的数据； x min 、 x max 为原始的最小值和最大值.
表4 为归一化的絮体生长特征参数及多重分形谱参数，采用BP神经网络对 表4 数据进行训练，以絮体生长特征参数为输入，多重分形谱参数为输出，建立水泥-石灰石粉浆体絮体生长特征参数及多重分形谱特征参数的关系.通过计算归一化后的絮体生长特征参数及多重分形谱特征参数的标准差 σ ′，对其进行关联度分析，得到絮体生长尺寸分布 ξ ¯ n 与 f （ α min ） n 、 - Δ f n 的关系见 图5 ，絮体生长空间分布 - σ ¯ n 与 - Δ α Ln 、- Δ α Rn 、 - Δ α n 的关系见 图6 .由 图5 可见， - Δ f n 的标准差小于 f （ α min ） n ，Δ f n 可以更好地描述絮体生长的尺寸分布，且与絮体生长的尺寸分布负相关.由 图6 可见， - Δ α n 的标准差最小， - Δ α Ln 居中， - Δ α Rn 最大，Δ α n 可以更好地描述絮体生长的空间分布，且与絮体生长空间分布负相关.
表4 归一化后的絮体生长特征参数及多重分形谱参数
Table 4 Characteristic parameters of floc growth and multifractal spectrun after normalization
Sample - σ ¯ n - Δ α Ln - Δ α Rn - Δ α n ξ ¯ n f ( α min ) n - Δ f n
C0
0.632
0.709
0.441
0.506
0.579
0.178
0.474
CLⅠ 20
0.574
0.557
0.449
0.475
0.589
0.063
0.457
CLⅠ 30
0.338
0.620
0.465
0.503
0.345
0.208
0.473
CLⅡ 20
0.300
0.297
0.359
0.344
0.274
0.205
0.143
CLⅡ 30
0
0
0
0
0
0
0
CLⅢ 20
0.418
0.532
0.113
0.315
0.397
0.398
0.458
CLⅢ 30
0.827
0.899
0.705
0.754
0.792
0.770
0.854
CLⅣ 20
0.636
0.500
0.447
0.461
0.708
1.000
0.759
CLⅣ 30
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
0.942
1.000
图5 絮体生长尺寸分布 ξ ¯ n 与 f （α min ） n 、 - Δ f n 的关系
Fig.5 Relationship between size distribution of floc growth ξ ¯ n and f （ α min ） n and （ - Δ f n ）
图6 絮体生长空间分布 - σ ¯ n 与 - Δ α Ln 、- Δ α Rn 、 - Δ α n 的关系
Fig.6 Relationship between spatial distribution of floc growth - σ ¯ n and - Δ α Ln 、- Δ α Rn 、- Δ α n
综上，多重分形理论能有效、准确地表征水泥-石灰石粉浆体絮体生长特征，清晰地分析絮体的分布情况，Δ α 、Δ α L 、 Δ α R 可以用来表征絮体生长的空间分布，且谱宽Δ α 的准确性更高， f（α min ） 与Δ f 可用于描述絮体生长的尺寸分布，且谱差Δ f 的准确性更高.
（1）当颗粒总比表面积增加时，水泥-石灰石粉浆体的絮体面积平均占比先减小后增加，絮体分布平均标准差先增加后减小.
（2）当颗粒总比表面积（SSA）增加时，絮体间的小空隙与大空隙数目均增加，絮体分布变得分散，小粒径的絮体数目减小，大粒径的絮体数目基本稳定，絮体的尺寸减小，整体上延缓了絮体生长，而随着SSA的继续增加，絮体生长将呈现相反的结果.
（3）水泥-石灰石粉浆体的絮体生长具备多重分形特征.多重分形谱的谱宽、左谱宽和右谱宽可以用来表征絮体生长的空间分布，且谱宽更为准确，与絮体生长的空间分布负相关.谱差与左谱值可用于描述絮体生长的尺寸分布，且谱差更为准确，与絮体生长的尺寸分布负相关.
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