摘要
基于市场上现有的商业化原材料，通过改变硬质聚氨酯泡沫配方中多元醇的类型，寻找最佳阻燃性能的配方.选取常规高羟值聚酯多元醇A、常规低羟值聚酯多元醇B、含氮聚酯多元醇C、含溴和氯阻燃聚醚多元醇D、含溴阻燃聚醚多元醇E作为硬质聚氨酯泡沫配方中的多元醇组分，通过测定泡沫氧指数等阻燃性能，来研究多元醇对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响.结果表明：由于含氮聚酯多元醇C结构中含有三（2‑羟乙基）异氰脲酸酯基团，同时具有氮和异氰脲酸酯的阻燃特性，因此其制得的硬质聚氨酯泡沫氧指数达到27.5%，阻燃性能最佳，同时具有环保、低毒的优点.
硬质聚氨酯泡沫作为保温材料广泛应用于民用和商用建筑，有着极其优秀的隔热保温性能，同时还具有强度高、重量轻、耐老化、防水、防潮等优
本文选择常规的聚酯多元醇、含氮聚酯多元醇和含有不同卤元素的阻燃聚醚多元醇，按一定的比例加入硬质聚氨酯泡沫配方中.在保持硬质聚氨酯泡沫优异保温性能的前提下，来满足材料在实际使用当中的阻燃要求.同时可为硬质聚氨酯泡沫阻燃配方设计提供有效的依据和借鉴.
常规高羟值聚酯多元醇A（PS 3152），羟值315 mgKOH/g，官能度2.0，购自Stepan公司；常规低羟值聚酯多元醇B（PS 2022），羟值210 mgKOH/g，官能度2.0，购自Stepan公司；含氮聚酯多元醇 C（CF 6255），羟值250 mgKOH/g，官能度2.3，氮含量（文中涉及的含量均为质量分数）25.0%，购自江苏富盛有限公司；含溴和氯阻燃聚醚多元醇D（B 251），羟值330 mgKOH/g，官能度3.0，溴含量31.5%，氯含量6.9%，购自Solvay公司；含溴阻燃聚醚多元醇E（RB‑79），羟值220 mgKOH/g，官能度2.0，溴含量46.0%，购自Albemarle公司；聚酯多元醇，羟值405 mgKOH/g，官能度2.7，购自Stepan公司；聚醚多元醇，羟值460 mgKOH/g，官能度5.6，购自句容宁武新材料股份有限公司；阻燃剂采用三（2‑氯丙基）磷酸酯，购自江苏雅克科技股份有限公司；硅油，购自Momentive公司；叔胺类催化剂，购自AP公司；有机金属盐类催化剂，购自江都市大江化工实业有限公司；物理发泡剂采用HCFC‑141b，购自Sanmei公司；异氰酸酯采用二苯甲基烷二异氰酸酯（Suprasec 5005），购自Huntsman公司.
（1）组合料制备：按配方称取多元醇、阻燃剂、硅油、催化剂、水和物理发泡剂，通过机械方法进行预混，作为组合料.其中多元醇A、B、C、D、E在各自组合料中的含量均为24%.通过调整组合料中水和物理发泡剂的用量，控制各配方硬质聚氨酯的自由泡沫芯密度在30~35 kg/
（2）聚氨酯自由泡沫制备：控制组合料和异氰酸酯温度为（20±1）℃，按异氰酸酯指数为250时的组合料/异氰酸酯质量比，称取组合料和异氰酸酯，并置于500 mL的纸杯中，使用高速搅拌机在4 000 r/min的速度下搅拌6 s，迅速倒入发泡袋中，测定聚氨酯自由泡沫的反应时间和芯密度.芯密度试样取自泡沫芯部，试样体积不小于100 c
（3）聚氨酯模塑泡沫制备：控制组合料和异氰酸酯温度为（20±1）℃，按异氰酸酯指数为250时的组合料/异氰酸酯质量比和整体密度为50 kg/
SFL‑400高速搅拌机（上海现代环境工程技术有限公司）；金属模具，40 cm×40 cm×10 cm（自制）；HSLQ‑2L泡绵直切机（苏州恒威海绵机械有限公司）；GeminiSEM 360扫描电镜（德国ZEISS公司）.
采用PL3002电子天平（美国METTLE‑TOLEDO公司）参照ISO 845—2006《泡沫塑料和橡胶表观密度的测定》标准来测定试样密度.
采用BS ISO 4589‑2型氧指数测定仪器（英国FTT公司）参照ASTM D2863‑17《Standard test method for measuring the minimum oxygen concentration to support candle‑like combustion of plastics（oxygen index）》标准来测试氧指数.
采用TTech‑GBT8626型垂直燃烧测定仪器（泰思泰克（苏州）检测仪器科技有限公司）参照DIN4102‑1—1998《Fire behaviour of building materials and elements》标准来测试垂直燃烧性能.
采用MVUL型水平燃烧测定仪器（美国ATLAS公司）参照ISO 9772—2001《泡沫塑料 小火焰小试样的水平燃烧特性的测定》标准来测试水平燃烧性能.
采用Z005型电子万能材料试验机（德国Zwick/Roell公司）参照ISO 844—2014《硬质泡沫塑料 压缩性能的测定》标准来测试压缩强度.
采用HC‑074型热传导率测定仪器（日本EKO公司）参照ASTM C518‑17《Standard test method for steady‑state thermal transmission properties by means of the heat flow meter apparatus》标准来测试热导率.
采用Ultrapycnometer 100型闭孔率测试机（美国Quantachrome公司）参照ASTM D2856‑94《Standard test method for open‑cell content of rigid cellular plastics by the air pycnometer》标准来测试闭孔率.
采用ETH‑072TR‑SP‑AR烘箱参照ISO 2796—1986《Cellular plastics， rigid ‑ Test for dimensional stability》标准来测试试样在极限温湿度条件下的线性尺寸稳定性.
硬质聚氨酯自由泡沫的反应性和芯密度见
通过对各配方中的催化剂用量进行调整，同时保持水和物理发泡剂的用量相近，采用多元醇A~E制得的硬质聚氨酯自由泡沫的反应性和芯密度均达到试验预设值（凝胶反应时间在80 s左右，芯密度在30~35 kg/
多元醇的端羟基种类不同，会造成其自身反应活性的不同.一般硬质聚氨酯泡沫选用的聚酯多元醇为伯羟基（见
图1 聚酯多元醇和含溴阻燃聚醚多元醇E的分子结构
Fig.1 Molecular structure of polyester polyol and brominated flame‑retardant polyether polyol E
模塑泡沫是工业上常见的应用方式，经常通过测定模塑泡沫的物理性能来评估原材料的优劣.硬质聚氨酯模塑泡沫的密度与自由泡沫芯密度有着密切联系，过填充量是其重要的表征指标.模塑泡沫整体密度与自由泡沫芯密度的比值即为过填充量，过填充量如果过低，泡沫就难以充满模具，而过填充量如果过高，模具就有漏料的风险.因此本试验确定模塑泡沫整体密度对于自由泡沫芯密度的过填充量在150%左右，即设计的模塑泡沫整体密度应为50 kg/
由
各硬质聚氨酯模塑泡沫的阻燃性能测试结果见
在垂直燃烧测试时，记录泡沫试样被点燃后燃烧的火焰焰尖高度，火焰焰尖高度越低，阻燃性能越好.在水平燃烧测试中，火焰并未燃烧至各泡沫试样开始记录测试数据的25 mm标线处，因此
不含阻燃特性原子的常规聚酯多元醇含有刚性的芳香族苯环，刚性基团对燃烧后的聚氨酯泡孔结构强度有贡献，并能提高泡沫的热分解温
含氮聚酯多元醇C既具有常规聚酯多元醇耐热性好，制得的泡沫较难点燃的特点，又在制备时加入了三（2‑羟乙基）异氰脲酸酯（分子结构见
图2 三（2‑羟乙基）异氰脲酸酯的分子结构
Fig.2 Molecular structure of tris‑2‑hydroxyethyl‑isocyanurate
含溴和氯阻燃聚醚多元醇D和含溴阻燃聚醚多元醇E在分子结构中含有溴或氯，在泡沫燃烧时生成卤化氢，在气相捕获造成聚合物降解的高能自由基，可延缓或终止燃烧反应，发挥阻燃作用.碳-溴键的离解能（226.0 kJ/mol）低于碳-氯键的离解能（280.5 kJ/mol），因此在泡沫燃烧时更容易生成溴化氢，溴化氢进入气相后可捕捉燃烧反应的自由基，起到更好的抑制燃烧作
聚氨酯成型是一个泡沫膨胀的过程，在泡沫膨胀时会有一定取向性，聚氨酯泡沫的泡孔会随着泡沫膨胀方向拉伸，泡孔会呈现各向异性，最终导致泡沫力学性能的各向异性.平行于泡沫上升方向为压缩强度的强侧向，垂直于泡沫上升方向为压缩强度的弱侧向.本文使用金属模具制备聚氨酯模塑泡沫，其厚度（10 cm）方向为泡沫上升方向，故泡沫厚度方向的压缩强度最高.由于泡孔取向的原因，泡沫某一个方向上压缩强度越高，其他方向的压缩强度会越低，一般测定泡沫强侧向的压缩强度，但某些时候也会取各向压缩强度的平均值来判断聚氨酯泡沫力学性能的好坏.
本文分别测试平行于泡沫上升方向的压缩强度和垂直于泡沫上升方向的压缩强度，并取两者的平均值.
由
硬质聚氨酯泡沫作为市场上主要的隔热保温材料之一，热导率是其保温性能的重要指标，热导率越低，保温性能越好.发泡剂的种类、多元醇结构、泡孔细腻程度、泡沫密度、泡沫开闭孔率等因素都能影响聚氨酯泡沫热导率.发泡剂自身的热导率是影响聚氨酯泡沫热导率最主要的因
各硬质聚氨酯模塑泡沫热导率和闭孔率测试结果见
由
硬质聚氨酯泡沫闭孔率越高，保温效果越佳.一般硬质聚氨酯泡沫的闭孔率在90%以上.
硬质聚氨酯泡沫在不同极限温湿度条件下线性尺寸的变化，实际上是泡沫内部包裹的气体与空气的压差所致，受泡沫本身结构强度、密度和发泡剂种类等因素影响.一般认为当线性尺寸稳定性小于1.5%时，泡沫形变较小，不影响正常使用.本文各配方体系中使用相同的发泡剂，并且用量相近，同时泡沫密度也相近，故排除发泡剂和泡沫密度对线性尺寸稳定性的影响.
Note： Test time is 48 h；RH stands for relative humidity.
（1）含氮聚酯多元醇C、含溴阻燃聚醚多元醇E、含溴和氯阻燃聚醚多元醇D制得的硬质聚氨酯泡沫氧指数分别为27.5%、27.0%、26.7%.分子结构分析表明含氮聚酯多元醇C不仅具有常规聚酯多元醇的热分解温度高和氮阻燃效果，而且其分子结构中含有三（2‑羟乙基）异氰脲酸酯基团，使制得的硬质聚氨酯泡沫具备异氰脲酸酯泡沫的阻燃特点，因此其阻燃性能最佳，并且相较含卤阻燃剂更加环保低毒.
（2）通过对比压缩强度数据发现，相对分子质量较小以及分子结构中含有刚性基团的多元醇均能有效提升硬质聚氨酯泡沫的力学性能.
（3）当多元醇A~E在各自组合料中的含量为24%时，其对硬质聚氨酯泡沫热导率、闭孔率和极限温湿度条件下的线性尺寸稳定性影响不大.
参考文献
SOMARATHNA H M C C， RAMAN S N， MOHOTTI D， et al. The use of polyurethane for structural and infrastructural engineering applications： A state‑of‑the‑art review［J］. Construction and Building Materials， 2018， 190： 995‑1014. [百度学术]
矫立超，戎贤，孔祥飞，等.聚氨酯泡沫在节能建筑中的应用［J］. 工程塑料应用， 2019， 47（3）： 140‑144. [百度学术]
JIAO Lichao， RONG Xian， KONG Xiangfei， et al. Application of polyurethane foam in energy‑saving building［J］. Engineering Plastics Application， 2019， 47（3）： 140‑144. （in Chinese） [百度学术]
靳伟，蔡敬林，余垠海，等.浅析硬泡聚氨酯在建筑节能领域的应用［J］.建筑知识， 2010， 30（3）： 81‑82. [百度学术]
JIN Wei， CAI Jinglin， YU Yinhai，et al. Analysis of PUR application for architectural energy saving［J］. Architectural Knowledge， 2010， 30（3）： 81‑82. （in Chinese） [百度学术]
USTA N. Investigation of fire behavior of rigid polyurethane foams containing fly ash and intumescent flame retardant by using a cone calorimeter［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2012， 124（4）：3372‑3382. [百度学术]
刘益军，柏松．聚氨酯泡沫塑料的阻燃［J］．塑料工业，2003， 31（10）： 1‑4，15. [百度学术]
LIU Yijun， BAI Song. Flame retardation of polyurethane foams［J］. China Plastics Industry， 2003， 31（10）： 1‑4， 15. （in Chinese） [百度学术]
陈一民，刘芳，周婵华，等.全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能［J］.聚氨酯工业，2007，22（1）：24‑27. [百度学术]
CHEN Yimin， LIU Fang， ZHOU Chanhua， et al. Preparation and properties of water‑blown polyurethane rigid foam with halogen‑free flame retardants［J］. Polyurethane Industry， 2007， 22（1）： 24‑27. （in Chinese） [百度学术]
王新刚，李风，张泽江.浅谈聚氨酯硬泡保温材料阻燃技术［J］.广州化工，2012， 40（24）： 4‑6. [百度学术]
WANG Xingang， LI Feng， ZHANG Zejiang. Discussion on the flame retardant technology of polyurethane thermal insulation materials［J］. Guangzhou Chemical Industry， 2012， 40（24）： 4‑6. （in Chinese） [百度学术]
RAO W H， XU H X， XU Y J， et al. Persistently flame‑retardant flexible polyurethane foams by a novel phosphorus‑containing polyol［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 343： 198‑206. [百度学术]
YUAN Y， MA C， SHI Y Q， et al. Highly‑efficient reinforcement and flame retardancy of rigid polyurethane foam with phosphorus‑containing additive and nitrogen‑containing compound［J］. Materials Chemistry and Physics， 2018， 211： 42‑53. [百度学术]
丁雪佳，薛海蛟，李洪波，等.硬质聚氨酯泡沫塑料研究进展［J］.化工进展，2009，28（2）：278‑282. [百度学术]
DING Xuejia， XUE Haijiao， LI Hongbo， et al. Review of rigid polyurethane foam plastic［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2009， 28（2）： 278‑282. （in Chinese） [百度学术]
ZATORSKI W， BRZOZOWSKI Z K， KOLBRECKI A. New developments in chemical modification of fire‑safe rigid polyurethane foams［J］. Polymer Degradation and Stability， 2008， 93： 2071‑2076. [百度学术]
LI M J， LUO J， HUANG Y H， et al. Recycling of waste poly（ethylene terephthalate） into flame‑retardant rigid polyurethane foams［J］. Journal of Applied Polymer Science，2014， 131（19）： 40857. [百度学术]
滕广远，陈俊宏.阻燃剂的现状及发展趋势［J］.化工时刊， 2018，32（4）：28‑32. [百度学术]
TENG Guangyuan， CHEN Junhong. Present situation and development trend of flame retardants［J］. Chemical Industry Times， 2018， 32（4）： 28‑32. （in Chinese） [百度学术]
DOHRN R， FONSECA J M， ALBERS R， et al. Thermal conductivity of polyurethane foam cell gases： Improved transient hot wire cell‑data of isopentane + n‑pentane mixtures ‑ Extended Wassiljewa‑model［J］. Fluid Phase Equilibria， 2007， 261（1/2）： 41‑49. [百度学术]