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摩尔比对MMOS水泥力学性能和变形行为的影响及机理  PDF

  • 巴明芳 1
  • 马哲洋 1
  • 纪璐鑫 1
  • 崔嘉铭 1
  • 柳俊哲 2
1. 宁波大学 土木工程与地理环境学院, 浙江 宁波 315211; 2. 青岛农业大学 建筑工程学院,山东 青岛 266109

中图分类号: TU526

最近更新:2024-08-30

DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2024.08.009

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摘要

研究了原材料摩尔比(n(MgO)∶n(MgSO4)∶n(H2O))对改性硫氧镁(MMOS)水泥力学性能和变形行为的影响,并采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及热重分析(TG)等测试技术对其机理进行分析.结果表明:MMOS水泥的抗压强度和抗折强度随着水硫比和氧硫比的提高均呈提升趋势.其中原材料摩尔比为10∶1∶12时,水泥力学性能最优.不同摩尔比MMOS水泥在56 d龄期内均呈膨胀变形,其中总变形随水硫比和氧硫比的提高呈减小趋势;自收缩变形随水硫比的提高而减小,随氧硫比的提高呈先增后减趋势.这主要是由于硬化后不同摩尔比MMOS水泥中的水化产物Mg(OH)2和5·1·7相(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O)含量各有不同.当Mg(OH)2含量减少,而5·1·7相含量增加时,MMOS水泥的膨胀变形量降低,同时其抗折强度和抗压强度有所提升.

改性硫氧镁(MMOS)水泥作为一种新型绿色镁质胶凝材料,与硅酸盐水泥相比,其制备所需的原材料轻烧MgO煅烧温度仅为600~900

1‑4,能够显著降低能源消耗.此外,MMOS水泥还具备生产工艺简单、轻质高强、制造成本低廉等诸多优5‑10.因此,推广MMOS水泥并将其广泛应用于土木工程领域,不仅能够积极响应中国低碳发展的号召,还能有力推动全球低碳化进程的发11.

近年来,关于MMOS水泥的研究重点多聚焦于提升其力学性能和耐水

12‑18方面,对其体积变形及其变形机理的研究较少.混凝土因收缩或膨胀所导致的开裂会直接影响结构的耐久性.因此,优化MMOS水泥的体积变形特性,对于延长工程使用寿命及实现可持续发展至关重19‑20.郑直7研究发现,掺入质量分数为1.8%的柠檬酸可有效抑制硫氧镁水泥的收缩现象;Qin21进一步证明,添加柠檬酸、硼酸和柠檬酸钠均有利于改善硫氧镁水泥的变形行为.此外,Zhang22发现,通过引入粉煤灰,利用其引起的早期膨胀效应,可以有效降低硫氧镁水泥的干燥收缩.以上研究主要依赖于外掺改性剂来优化MMOS水泥基材料的收缩性能.除了外掺改性剂,郑安然23和单继24还通过调整MMOS水泥的摩尔比来降低其干燥收缩值,这为优化材料性能提供了另一种有效途径.然而,当前对于MMOS水泥体积变形的研究,特别是在浇筑完成至养护一定龄期后其自由变形行为的发展演化特征方面,仍缺乏系统研究.

鉴于此,本文深入探讨不同原材料摩尔比MMOS水泥在一定养护龄期内的力学性能、变形行为及机理,以期为MMOS水泥在土木工程结构中的广泛应用提供坚实的技术支持.

1 试验

1.1 原材料及配合比

试验选用宁波新佳公司产工业级七水硫酸镁(MgSO4·7H2O),化学组成(质量分数,文中涉及的组成、水灰比等除特别注明外均为质量分数或质量比)见表1,七水硫酸镁质量分数为98.1%;轻烧氧化镁为海城华丰镁业有限公司产工业级85粉,经水合

25测定其活性指数为65.0%,氧化物组成见表2.试验用分析纯柠檬酸(CA)由天津北辰方正试剂厂生产.图12分别为轻烧氧化镁的X射线衍射(XRD)图谱和粒度分布.由图1可见,轻烧氧化镁中除MgO外,还含有少量Al2O3.由图2可见,轻烧氧化镁的主要粒径分布在1~2 μm和20~50 μm.

表1  七水硫酸镁的化学组成
Table 1  Chemical composition(by mass) of magnesium sulfate heptahydrate Unit:%
MgSO4MgCl2NaClNa2SO4H2OOther
47.85 0.50 0.50 0.50 50.24 0.41
表2  轻烧氧化镁的氧化物组成
Table 2  Oxide composition(by mass) of light‑burned magnesium oxide Unit:%
MgOCaOAl2O3SiO2IL
82.71 5.87 5.50 3.62 2.30

图1  轻烧氧化镁的XRD图谱

Fig.1  XRD pattern of lightburned magnesium oxide

图2  轻烧氧化镁的粒度分布

Fig.2  Particle size distribution of lightburned magnesium oxide

原材料摩尔比(n(MgO)∶n(MgSO4·7H2O)∶n(H2O))按照氧化镁的反应活性确定.MMOS水泥净浆配合比如表3所示.

表3  MMOS水泥净浆配合比
Table 3  Mix proportions of modified magnesium oxysulfate cement pastes
n(MgO)∶n(MgSO4·7H2O)∶n(H2O)Mix proportion/(kg·m–3)
MgOMgSO4· 7H2OH2OCA
10∶1∶12 1 066.0 426.0 374.0 5.3
9∶1∶12 995.0 442.0 388.0 5.0
8∶1∶12 920.0 460.0 404.0 4.6
8∶1∶11 952.0 476.0 383.0 4.8
8∶1∶10 987.0 493.0 361.0 4.9

1.2 试验方案

1.2.1 MMOS水泥的力学性能试验

表3配合比制备3组尺寸为160 mm×40 mm×40 mm的MMOS水泥试件.在其表面覆盖保鲜膜,先置于养护室((20±2) ℃、相对湿度为(70±2)%)内养护24 h;脱模后再将其放入(20±2) ℃、相对湿度(90±5)%的养护室内,继续养护至7、28、56 d,测定各养护龄期下的抗折强度和抗压强度,试验值取3组试件的平均值.

1.2.2 MMOS水泥的体积变形试验

表3配合比制备2组尺寸为160 mm×40 mm×40 mm的试件,分别测定其自收缩变形和总收缩变形.在其表面覆盖保鲜膜,置于养护室((20±2) ℃、相对湿度为(70±2)%)内养护24 h.脱模后将其中1组试件用保鲜膜封住,隔绝水汽交换并继续放于室内养护;另外1组试件直接置于(20±2) ℃、相对湿度为(90±5)%的养护室内养护.需要说明的是,用于体积变形试验的所有装置均须提前移入相应养护条件下预置4 h.进行体积变形测试时,先将千分表固定于支架上,再将试件置于底座上,调整千分表探头,使其接触到试件表面并记录初始数据.试验进行过程中持续实时记录千分表读数,两者之差即为试件的线性收缩值(ΔLt,mm),计算式为:

ΔLt=Lt-L0 (1)

式中:Lt为试件养t d时的长度mmL0为试件的初始长度,mm.

1.2.3 MMOS水泥的微观测试

按照表3配合比制备2组尺寸为2 mm×2 mm×2 mm净浆试件,分别养护至7、56 d,取部分试件碎块置于无水乙醇中浸泡1 d,终止水化并研磨成粉末试样.采用Purkinjie General Instrument XRD3型Cu靶XRD进行物相分析;采用德国Bruker Optics产Tensor27型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪进行红外光谱分析;采用美国TA公司产SDT Q600型同步热分析仪进行热重分析(TG);采用S4800型扫描电镜(SEM)观察试样微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 摩尔比对MMOS水泥力学性能的影响

将氧硫比(n(MgO)∶n(MgSO4))固定为8∶1,研究水硫比(n(H2O)∶n(MgSO4))对MMOS水泥试件抗折强度和抗压强度的影响,结果见图3.由图3可见,随着养护龄期的延长,不同摩尔比MMOS水泥试件的抗折强度和抗压强度均明显增大,且抗折强度增大趋势更加显著;随着水硫比的提高,7、28、56 d龄期时MMOS水泥试件的抗折强度和抗压强度均呈增大趋势;当水硫比为12∶1时试件强度最高,其56 d抗折强度和抗压强度分别为14.6、88.5 MPa.

图3  水硫比对MMOS水泥试件抗折强度和抗压强度的影响

Fig.3  Effect of watersulfur ratio on flexural strength and compressive strength of MMOS cement specimens

将水硫比固定为12∶1,研究氧硫比对MMOS水泥试件抗折强度和抗压强度的影响,结果见图4.由图4可见:随着养护龄期的延长,不同摩尔比MMOS试件的抗折强度和抗压强度均呈增大趋势;随着氧硫比的提高,MMOS水泥试件各龄期的抗折强度和抗压强度虽有所增大,但增幅并不明显,尤其是7 d龄期的MMOS水泥试件.综上,当水硫比为12∶1时,氧硫比为10∶1的MMOS水泥试件的抗折强度和抗压强度最高.

图4  氧硫比对MMOS水泥试件抗折强度和抗压强度的影响

Fig.4  Effect of oxygensulfur ratio on flexural strength and compressive strength of MMOS cement specimens

2.2 摩尔比对MMOS水泥变形特征的影响

将氧硫比固定为8∶1,研究水硫比对MMOS水泥试件变形特征的影响,结果见图5.由图5可见:不同摩尔比MMOS水泥试件的自变形和总变形均为膨胀变形;随着水硫比的提高,各试件的自变形和总变形均呈明显降低趋势.对比图5(a)、(b)可知:摩尔比为8∶1∶10和8∶1∶11的MMOS水泥试件总变形产生的膨胀在一定程度上小于自变形产生的膨胀;而摩尔比为8∶1∶12的试件总变形产生的膨胀量稍大于自收缩变形产生的膨胀.这是因为水泥的总变形主要由干燥变形和自收缩变形组成.在干燥变形方面,当水硫比为10∶1、11∶1、12∶1时,对应试件的水灰比均超过0.42.一旦水灰比超过这一阈值,水泥便拥有足够的水分进行充分水化.然而,随着水灰比的进一步增加,浆体内部的可用自由水增多,同时毛细孔压力降低,从而导致干燥收缩变形降

26.这一机制解释了为何干燥收缩会随着水硫比的增加而降低的试验结果.由于干燥变形所导致的变形值相对水化引起的自收缩变形值小,因此,这3个摩尔比的MMOS水泥试件整体上仍呈现膨胀变形的特征.

图5  水硫比对MMOS水泥试件变形特征的影响

Fig.5  Effect of watersulfur ratio on deformation characteristic of MMOS cement specimens

将水硫比固定为12∶1,研究氧硫比对MMOS水泥试件变形特征的影响,结果见图6.由图6可见:随着氧硫比的提高,MMOS水泥试件因水化导致的自收缩变形和总变形均呈明显增大趋势.对比图6(a)、(b)可知:摩尔比为9∶1∶12和10∶1∶12的MMOS水泥试件总变形产生的膨胀在一定程度上小于自收缩变形产生的膨胀;而摩尔比为8∶1∶12的试件总变形产生的膨胀稍大于自收缩变形产生的膨胀.摩尔比为8∶1∶12的MMOS水泥试样在上文已有解释,摩尔比为9∶1∶12和10∶1∶12的试样由于失水导致的干燥变形带来收缩效果,抵消了部分水化导致的膨胀,同样由于干燥变形带来的变形值相对水化导致的变形值小,所以MMOS水泥试件整体上还是呈膨胀变形特征.

图6  氧硫比对MMOS水泥试件变形特征的影响

Fig.6  Effect of oxygensulfur ratio on deformation characteristic of MMOS cement specimens

2.3 摩尔比对MMOS水泥物相组成和微观形貌的影响

2.3.1 不同摩尔比MMOS水泥水化产物的物相组成分析

将氧硫比固定为8∶1,不同水硫比MMOS水泥试样的红外光谱见图7.由图7可见:(1)水硫比不同的3种MMOS水泥试样中528 cm-1处的吸收峰为SO42-的弯曲振动峰;1 103 cm-1处的吸收峰为SO42-中SO3—O的伸缩振动峰;1 450 cm-1处的吸收峰为CO32-的不对称伸缩振动峰;1 640 cm-1处的吸收峰为结晶水中的HO—H弯曲振动峰;3 654cm-1处的吸收峰为MgO—H的不对称伸缩振动峰.(2)当水化反应进行至56 d时,水硫比为12∶1(即摩尔比为8∶1∶12)的MMOS水泥试样的MgO—H峰面积最小,表明该试样中的Mg(OH)2含量最低.

图7  不同水硫比MMOS水泥试样的红外光谱

Fig.7  FTIR spectra of MMOS cement samples with different watersulfur ratios

将水硫比固定为12∶1,研究氧硫比对MMOS水泥试样物相组成的影响,其红外光谱见图8.由图8可见:(1)随着氧硫比的提高,水化反应至7 d时MMOS水泥试样中的SO42-、CO32-和MgO—H反对称伸缩振动峰面积先减后增,表明MMOS水泥试样中的5Mg(OH)2·MgSO4、MgCO3和Mg(OH)2含量先减后增.(2)水化反应至7 d时,氧硫比为10∶1(即摩尔比为10∶1∶12)的MMOS水泥试样中CO32-和MgO—H峰宽最大,说明其MgCO3和Mg(OH)2含量最多.(3)水化反应至56 d时,氧硫比为10∶1(即摩尔比为10∶1∶12)的MMOS水泥试样中CO32-和MgO—H峰宽最小,说明其MgCO3和Mg(OH)2含量最少.

图8  不同氧硫比MMOS水泥试样的红外光谱

Fig.8  FTIR spectra of MMOS cement samples with different oxygensulfur ratios

固定氧硫比为8∶1,对不同水硫比MMOS水泥试样进行热重分析,其TGDTG曲线如图9所示.图9中DTG曲线显示,MMOS水泥试样在84、126、403、605 ℃下存在分解吸热峰,其中前2个峰为5·1·7相结晶水的分解,第3个峰为碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4)结合水及氢氧化镁(Mg(OH)2)的分解,第4个峰为碳酸镁(MgCO3)脱碳反

27.图9中TG曲线显示:5·1·7相在81~250 ℃下失去结晶水得到5Mg(OH)2·MgSO4(反应式见式(2));300~450 ℃下5Mg(OH)2·MgSO4中的Mg(OH)2被分离出来,进而分解为MgO(反应式见式(4));500~600 ℃下MgCO3中的CO32-转化为CO2(反应式见式(5)).对比图9(a)、(b)可知:在7、56 d时,不同水硫比MMOS水泥试样分解吸热峰的温度接近,分解速率基本一致;此外,试样水化56 d时的第3个分解吸热峰面积明显大于水化早期,表明水化后期生成了较多的碱式硫酸镁和氢氧化镁等水化产物.

图9  不同水硫比MMOS水泥试样的TGDTG曲线

Fig.9  TGDTG curves of MMOS cement samples with different watersulfur ratios

对水化56 d试样在300~450 ℃下的DTG曲线进行分峰拟合,得出其Mg(OH)2和5Mg(OH)2·MgSO4含量,结果见表4

28.由表4可知:(1)随着水硫比的提高,MMOS水泥试样中5Mg(OH)2·MgSO4和Mg(OH)2的含量分别呈递增和递减趋势.(2)水硫比为12∶1的水化试样中5Mg(OH)2·MgSO4含量最多,为32.5%.MMOS水泥的强度提升主要依赖于Mg(OH)2·MgSO4的生成,这与其较高的宏观力学性能相吻29.(3)水硫比为10∶1的水化试样中Mg(OH)2含量最多,为36.7%.Mg(OH)2的生成导致MMOS水泥体积膨30,这解释了其较大体积变形的原因.

表4  不同水硫比MMOS水泥试样的Mg(OH)2和5Mg(OH)2·MgSO4含量
Table 4  Mg (OH)2 and 5Mg (OH)2·MgSO4 contents in MMOS cement samples with different water‑sulfur ratios
n(MgO)∶n(MgSO4·7H2O)∶n(H2O)w(Mg(OH)2)/%w(5Mg (OH) 2·MgSO4)/%
8∶1∶10 36.7 20.5
8∶1∶11 20.5 22.4
8∶1∶12 16.9 32.5
5Mg(OH)2 · MgSO4 · 7H2O(s)81-250 5Mg(OH)2 · MgSO4(s)+7H2O (2)
5Mg(OH)2MgSO4(s)300-450 5Mg(OH)2(s)MgSO4(s) (3)
5Mg(OH)2(s)+MgSO4(s)300-450 5MgO(s)+5H2O +MgSO4s (4)
MgCO3s500-600 5MgOs+ CO2 (5)

固定水硫比为12∶1,对不同氧硫比MMOS水泥试样进行热重分析,其TGDTG曲线如图10所示.由图10可见:不同氧硫比MMOS水泥试样分解速率基本一致;其中的氢氧化镁及碱式碳酸镁分解吸热峰所围面积随着水化时间的延长而增大,表明生成了较多的水化产物.对水化试样56 d的DTG曲线在300~450 ℃进行分峰拟合,得出其Mg(OH)2和5Mg(OH)2·MgSO4含量,如表5所示.由表5可知.随着水硫比的提高,水化试样中的5Mg(OH)2·MgSO4和Mg(OH)2含量均呈现递增趋势;氧硫比为10∶1∶12的水化试样中的5Mg(OH)2·MgSO4含量最多,为28.6%.5Mg(OH)2·MgSO4对硫氧镁水泥的强度贡献大,因此其展现出更高的宏观力学性能.

图10  不同氧硫比MMOS水泥试样的TGDTG曲线

Fig.10  TGDTG curves of MMOS cement samples with different oxygensulfur ratios

表5  不同氧硫比MMOS水泥试样的Mg(OH)2和5Mg(OH)2·MgSO4含量
Table 5  Mg (OH)2 and 5Mg (OH)2·MgSO4 contents in MMOS cement samples with different oxygen‑sulfur ratios
n(MgO)∶n(MgSO4·7H2O)∶n(H2O)w(Mg(OH)2)/%w(5Mg (OH) 2·MgSO4)/%
8∶1∶10 26.0 17.2
8∶1∶11 36.1 19.2
8∶1∶12 34.4 28.6

图11为不同水硫比MMOS水泥试样的XRD图谱.由图11可见:随着水硫比的提高,MMOS水泥试样的水化产物种类不变,但含量有所变化;无论是养护前期还是养护后期(整个水化过程),随着水硫比的提高,试样中的水化产物5·1·7相的衍射峰强度逐渐增大,Mg(OH)2的衍射峰强度逐渐减小.5·1·7相的生成是MMOS水泥基体早期力学性能提升的主要原因,而Mg(OH)2晶体生长产生的膨胀导致MMOS水泥基体体积变形.这也解释了摩尔比为8∶1∶12的MMOS水泥试样体积变形小,抗折强度和抗压强度高的原因.

图11  不同水硫比MMOS水泥试样的XRD图谱

Fig.11  XRD patterns of MMOS cement samples with different watersulfur ratios

图12为不同氧硫比MMOS水泥试样的XRD图谱.由图12可见:(1)随着氧硫比的提高,MMOS水泥试样的水化产物种类并没有发生改变,但水化产物的含量有所变化.这意味着,尽管反应类型未发生变化,但反应程度或产物数量受到了影响.(2)对于水化7 d的MMOS水泥试样,随着氧硫比的提高,MgO的衍射峰强度增加,而5·1·7相的衍射峰强度逐渐降低.这表明氧硫比的提高延缓了MMOS水泥基体的早期水化反应,5·1·7相生成量的降低表现为力学性能下降.(3)当养护龄期为56 d时,MgO的衍射峰强度降低,而5·1·7相的衍射峰强度逐渐提升.这表明随着水化时间的延长,MgO充分反应,生成了更多的5·1·7相.在摩尔比为10∶1∶12的MMOS水泥试样中,5·1·7相的衍射峰强度最高,MgO衍射峰强度最低,表明其5·1·7相的含量最多,未水化的MgO的含量最少,这与TG的结论一致.(4)摩尔比为10∶1∶12的MMOS水泥试样的抗折强度和抗压强度较高(图5),这是因为5·1·7相是水泥中的一种重要强度贡献相,其含量的增加有助于提高水泥的强度.

图12  不同氧硫比MMOS水泥试样的XRD图谱

Fig.12  XRD patterns of MMOS cement samples with different oxygensulfur ratios

综上所述,水硫比和氧硫比的提高对MMOS水泥的水化产物含量和力学性能有显著影响.通过调整水硫比和氧硫比,可以调控水化产物的含量,进而改善MMOS水泥的力学性能和变形行为.

2.3.2 不同摩尔比MMOS水泥的水化产物微观形貌分析

固定氧硫比为8∶1,研究水硫比对养护7 d的MMOS水泥试样微观形貌的影响,其SEM照片见图13.由图13可见,不同水硫比MMOS水泥试样水化反应均生成大量片状的Mg(OH)2和针棒状晶体,结合文献[

31]及前文的物相组成分析结果,判定此针棒状晶体为5·1·7相.随水硫比提高,Mg(OH)2含量呈下降趋势.由于MMOS水泥试样水化过程中生成的Mg(OH)2晶体在生长时出现膨胀,所以当Mg(OH)2含量减少时,其体积变形有所减小.

图13  不同水硫比MMOS水泥试样的SEM照片

Fig.13  SEM images of MMOS cement samples with different watersulfur ratios

固定水硫比为12∶1,研究氧硫比对养护7 d的MMOS水泥试样微观形貌的影响,其SEM照片见图14.由图14可见:不同氧硫比MMOS水泥试样水化均生成了较多的针棒状5·1·7晶体;摩尔比为10∶1∶12的试样中针棒状晶体明显多于另外2个试样,这些针棒状晶体逐渐交织成网状结构,使基体更加致密,从而降低了其体积变形.

图14  不同氧硫比MMOS水泥试样的SEM照片

Fig.14  SEM images of MMOS cement samples with different oxygensulfur ratios

3 结论

(1)随着养护龄期的延长,不同摩尔比MMOS水泥的力学性能呈显著提升趋势;随着水硫比和氧硫比的提高,水泥的抗折强度和抗压强度也呈现提升趋势.原材料摩尔比(n(MgO)∶n(Mgsou)∶n(H2O))为10∶1∶12的MMOS水泥试件的抗折强度和抗压强度最优.

(2)从浇筑完成到养护56 d龄期时,不同摩尔比MMOS水泥的变形主要为膨胀变形.水泥的总变形随着水硫比和氧硫比的提高呈减小趋势;自收缩变形随着水硫比的提高呈减小趋势,随氧硫比的提高呈先增后减趋势.其中水硫比为12∶1、氧硫比为10∶1的MMOS水泥试件的总膨胀变形量最小.

(3)不同摩尔比MMOS水泥在力学性能和变形特征方面的差异主要是由于硬化后水泥基体中5·1·7相和Mg(OH)2的含量不同所致.其中5·1·7相含量增加有助于提升MMOS水泥的力学性能,并减少其体积变形;而Mg(OH)2含量的增加使MMOS水泥的膨胀变形增大,进而导致其力学性能降低.

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