玄武岩纤维表面改性对混凝土力学性能的影响

杜常博，朱明皓，易富，陶晗，孙迪; DU Changbo; ZHU Minghao; YI Fu; TAO Han; SUN Di

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玄武岩纤维表面改性对混凝土力学性能的影响 PDF

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杜常博 ¹
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朱明皓 ¹
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易富 ^1,2
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陶晗 ¹
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孙迪 ³

1. 辽宁工程技术大学土木工程学院，辽宁阜新 123000； 2. 北京京能地质有限公司，北京 102300； 3. 辽宁省交通规划设计院，辽宁沈阳 110166

中图分类号： TU526；

最近更新：2024-08-02

DOI：10.3969/j.issn.1007-9629.2024.07.001

摘要

用偶联剂KH550与纳米SiO₂协同改性玄武岩纤维（BF），研究了BF表面改性对玄武岩纤维混凝土（BFRC）力学性能的影响.结果表明：经KH550与纳米SiO₂改性后，BF表面出现了C—H键，且Si—O—Si键对应的振动峰变强；当纳米SiO₂用量为BF质量的3%时，BF形貌变化最为明显，此时改性BFRC的力学强度及抗裂性能均高于普通BFRC；在KH550的桥联作用下，纳米SiO₂可有效增强纤维与混凝土基体的黏结强度，进而提高BFRC的力学强度和抗裂性能.

关键词

玄武岩纤维; 抗裂; 纳米SiO₂; 混凝土; 改性; 力学性能

为了克服水泥基材料脆性较大的缺点，纤维增强水泥基材料在近年来受到越来越多的关注^［

1‑3］.由于玄武岩纤维（BF）具有较好的化学稳定性以及耐高温性能^{［参考文献 4‑5}4‑5］，因此被广泛应用于石油及车辆船舶等诸多领域^{［参考文献 6‑7}6‑7］.

研究表明，添加适量BF可以显著提高水泥基材料的的吸能能力^［

8］.Yang等^{［参考文献 9

百度学术}9］研究发现，添加了BF的混凝土极限抗拉强度可以提高50%.然而，Dias等^{［参考文献 10

百度学术}10］研究发现，当BF体积分数为1.0%时，混凝土的劈裂抗拉强度比素混凝土有所降低，且未改性BF的加入对水泥基材料抗裂性能的提升作用并不明显.其原因主要为：BF具有化学惰性，导致纤维-基体的黏合力较弱^{［参考文献 11

百度学术}11］；BF韧性较强，不能制成弯钩状以增强机械锚固效果^{［参考文献 12

百度学术}12］.对BF进行表面处理可有效改善其与水泥基体的界面性能，最常用的方法是等离子改性法和酸碱刻蚀法^{［参考文献 13‑14}13‑14］.酸碱刻蚀会对BF本身造成损伤，降低BF的断裂强度和拉伸强度^{［参考文献 15

百度学术}15］，而等离子体束的高温同样会损伤纤维本体^{［参考文献 16

百度学术}16］.近年来，纳米材料逐渐被应用到纤维的改性中^{［参考文献 17‑18}17‑18］.

本文用偶联剂KH550将纳米SiO₂接枝到BF表面^［

19］，探究了BF表面改性对玄武岩纤维混凝土（BFRC）力学性能的影响.

1 试验

1.1 原材料

水泥为阜新市大鹰水泥制造有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积大于300 m²/kg；粗集料为5~20 mm的花岗岩石；砂选用细度模数为2.5的天然河砂；减水剂使用湖南中岩建材科技有限公司生产的聚羧酸减水剂；BF为湖南汇祥纤维生产有限公司生产的短切玄武岩纤维；粉煤灰为河津市龙江粉煤灰开发利用有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰；纳米SiO₂购自苏州比斯利新材料有限公司，平均粒径为15 nm.

1.2 BF改性及BFRC的制备

将BF置于250 ℃下烘干2 h，用去离子水清洗，放入烘箱中干燥，得到预处理BF，记为MBF.将无水乙醇与去离子水按9∶1（质量比，文中涉及的掺量、比值等均为质量分数或质量比）混合，再加入1.2%的KH550，将其置于65 ℃的恒温水浴锅中水解30 min.按3∶10的浴比加入MBF，在50 ℃下磁力搅拌1 h，烘干得到KH550改性BF（KH550/BF）.

在KH550水解溶液中加入不同质量分数的纳米SiO₂，并在50 ℃下搅拌1 h，得到KH550改性纳米SiO₂（KH550/SiO₂）溶液；将MBF放入KH550/SiO₂溶液中加热至50 ℃并搅拌30 min，制得KH550和纳米SiO₂改性BF（KH550/SiO₂/BF）.以BF质量计，设置纳米SiO₂的质量分数w（SiO₂）为0%（即KH550/BF）、1%、2%、3%、4%，将改性BF制备的BFRC（后文简称改性BFRC）分别记为K‑BP、K/S1‑BP、K/S2‑BP、K/S3‑BP、K/S4‑BP.基准组为未处理BF增强混凝土，记为普通BFRC（BP）.BFRC中水泥、粉煤灰、砂、骨料、水、减水剂和纤维的用量分别为37.00、94.00、740.00、1 022.00、164.00、4.68、7.95 kg/m³.

1.3 试验方法

1.3.1 微观形貌及化学结构测试

采用S‑4800型扫描电子显微镜（SEM）对改性前后BF以及纳米SiO₂的表面形貌进行观察，工作电压为15 kV.采用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪（FTIR）对改性前后BF及纳米SiO₂的化学结构进行分析，制样采用压片法.

1.3.2 力学性能试验

将混凝土试样在标准养护条件下养护至龄期t为3、7、28 d.抗压强度及劈裂抗拉强度试验的试样尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，抗折强度试验的试样尺寸为100 mm×100 mm×400 mm.

1.3.3 界面能试验

分别把单根和4根改性BF平放于模具正中间，将砂浆分2次注入，养护24 h后拆模，在（20±1） ℃、相对湿度（90±1）%下进行标准养护.砂浆中水泥、粉煤灰、河砂、水和减水剂的用量分别为559.62、139.91、1 101.40、244.09、2.80 kg/m³.

1.3.4 抗裂性能试验

使用圆环法测试材料的抗裂性能，模具为内径305 mm、外径425 mm、高100 mm的圆环试模.采用MG10085—1A型裂缝测宽仪辅以直尺对裂缝宽度W及长度l进行测量.

抗裂性能试验中，裂缝总面积 $A$ ^［

20］和裂缝面积降低率η分别为：

A = \sum_{i = 1}^{n} W_{i, m a x} l_{i}

（1）

η = \frac{A_{0} - A_{i}}{A_{0}}

（2）

式中：n为裂缝总数量；l_i为第i条裂缝长度；W_i_，max为裂缝中第i条裂缝的最大缝宽；A₀为基准组试样的裂缝总面积；A_i为对比试样的裂缝总面积.

2 结果和分析

2.1 表面形貌分析

改性前后BF的SEM照片见图1.由图1可见：当w（SiO₂）=3%时，改性后BF表面凸起形貌最为明显，这是纳米SiO₂大量附着在BF表面；当w（SiO₂）=4%时，BF表面纳米SiO₂的附着量反而减少.这主要是由于当纳米SiO₂掺量过高时，KH550无法同时充分包裹BF和纳米SiO₂，而无法被包裹的纳米SiO₂大量自团聚，导致其无法稳定沉积于BF表面.

图1 改性前后BF的SEM照片

Fig.1 SEM images of BF before and after modification

纳米SiO₂可与Ca（OH）₂发生二次水化反应，提高水泥的力学强度和耐久性^［

21］.同时，由于纳米SiO₂呈三维网状结构，且表面存在多种状态的羟基以及大量不饱和键，使得纳米SiO₂的表面能较高.具有较大表面能的纳米SiO₂粒子在偏碱性和复杂离子环境下易形成团聚体，对BF的改性效果产生负面影响.KH550改性前后纳米SiO₂的SEM照片见图2.由图2可见，KH550改性后纳米SiO₂的粒径均匀，且分散性增加，团聚现象明显减弱.

图2 KH550改性前后纳米SiO₂的SEM照片

Fig.2 SEM images of nano‑SiO₂ before and after modification by KH550

2.2 化学结构分析

为探究纳米SiO₂附着于BF的机理，利用红外光谱对改性前后BF化学结构变化的角度进行分析，结果见图3.由图3可见：与纳米SiO₂相比，KH550/SiO₂在2 860.21 cm^-1处出现了C—H伸缩振动吸收峰，且1 100.16 cm^-1处—Si—O—伸缩振动峰强度明显增大，表明KH550与纳米SiO₂发生了键合反应；经KH550改性后，纳米SiO₂各基团特征的峰位置并无变化，而峰的强度改变较大；与BF相比，KH550/BF在2 920.35 cm^-1处出现了C—H键的伸展峰，这说明KH550成功包裹在BF上，1 261.85 cm^-1处Si—O—Si的吸收峰强度较大，表明在KH550的耦合作用下，纳米SiO₂与BF成功连接；KH550/SiO₂/BF的C—H振动峰较明显，Si—O—Si键振动峰强度明显增大，证明BF与纳米SiO₂的连接方式为化学键连接.综上，BF经纳米SiO₂处理后表面吸附了一层纳米SiO₂，进而增强了其与基体的黏结强度.

图3 改性前后BF和纳米SiO₂的红外光谱

Fig.3 FTIR spectra of BF and nano‑SiO₂ before and after modification

2.3 力学强度分析

混凝土的抗压强度见图4.由图4可见：与基准组BP相比，改性BFRC抗压强度明显增大；随着养护龄期的延长，试样抗压强度的差距逐渐增大，这表明纳米SiO₂是随着水化反应的进行而逐渐发挥作用的；随着纳米SiO₂掺量的增加，BFRC的抗压强度表现出先增大后减小的趋势，当w（SiO₂）=4%时，试样K/S4‑BP的抗压强度降低.混凝土受压破坏是内部微裂缝扩展的结果，BF在BFRC中主要通过“桥接作用”与“摩擦效应”来阻止微裂缝的产生与扩展，改性BF摩擦效应更佳，能够更有效地阻止微裂缝的扩展.与基体接触面积的增大有助于BF更好地发挥“桥接作用”，当混凝土内部出现微小裂缝时，BF能够填充裂缝并形成桥梁，从而提高混凝土的力学性能.

图4 混凝土的抗压强度

Fig.4 Compressive strength of concretes

混凝土的抗折强度见图5.由图5可见：试样BP的抗折强度最低，试样K/S3‑BP的抗折强度最大；纳米SiO₂参与改性BF后，BFRC抗折强度明显提升，且随着纳米SiO₂掺量的增加，BFRC的抗折强度表现出与抗压强度一致的趋势（先增大后减小），当w（SiO₂）=4%时，与试样K/S3‑BP相比，试样K/S4‑BP的抗折强度降低.

图5 混凝土的抗折强度

Fig.5 Flexural strength of concretes

混凝土的劈裂抗拉强度见图6.由图6可见：试样BP的劈裂抗拉强度最低，试样K/S3‑BP的劈裂抗拉强度最大；纳米SiO₂参与改性BF后，BFRC劈裂抗拉强度明显提升；相较于抗压强度与抗折强度，BF的改性对混凝土劈裂抗拉强度的影响最大，这是由于BF在水泥基体中主要承受拉应力，且随着混凝土养护龄期的延长，纳米SiO₂逐渐发挥化学特性，各组混凝土的力学性能差距呈现逐渐增大的趋势，其中试样K/S3‑BP的抗压强度、抗折强度以及劈裂抗拉强度后期增长最大.

图6 混凝土的劈裂抗拉强度

Fig.6 Splitting tensile strength of concretes

相较于未改性BF，改性BF可对混凝土力学性能发挥更好的提升效果，且该效果是随着水化反应的进行而逐渐显露的.在改性过程中，当偶联剂用量固定，纳米SiO₂掺量过多（w（SiO₂）=4%）时，改性液中的纳米SiO₂会发生团聚，BF表面纳米SiO₂的沉积量反而减少，混凝土的性能出现衰减.由此可见，BF的改性效果和BFRC的整体性能取决于改性溶液中纳米SiO₂分布的均匀性.

综上，纳米SiO₂的最佳掺量为3%，此时BF的改性效果最佳，BFRC力学强度及抗裂性能提升最显著.

2.4 界面能分析

混凝土中纤维拔出荷载-位移曲线见图7.由图7可见，改性BF对混凝土拉性能提升明显.这是由于BF经KH550改性后，纤维与砂浆的锚固力增大；经KH550和纳米SiO₂共同改性后，纳米SiO₂使一定量的硅羟基粘附于BF表面，使其表面出现了Si—O—Si为主的三维网络结构，从而使经KH550/SiO₂改性后的BF拉伸性能得到提高.得益于BF与水泥基体整体性的改善，改性BF力学性能的提高直接提升了BFRC的力学性能.

图7 混凝土中纤维拔出荷载-位移曲线

Fig.7 Load‑displacement curves of fiber pulling in concrete

2.5 抗裂性能分析

混凝土的抗裂性能参数见图8.由图8可见，随着养护龄期的增加，BFRC裂缝宽度和长度的扩展呈现“减缓”的趋势，裂缝数量与裂缝面积先增加后减少.从宏观角度来说，混凝土裂缝产生的原因为内应力超过了混凝土的承载能力^［

22］，而BF改性后与基体间的咬合力增强，使混凝土具有了更高的内应力承载能力.

图8 混凝土的的抗裂性能参数

Fig.8 Crack resistance parameters of concretes

从微观角度分析，BF与基体的界面区中主要存在钙矾石（AFt）、水化硅酸钙（C‑S‑H）凝胶、Ca（OH）₂（CH）晶体以及部分尚未水化的熟料颗粒、微孔洞及裂缝等.界面黏结度的高低主要取决于CH晶体的富集程度及取向，CH晶体数量越多，尺寸越大，界面黏结力越弱.与混凝土其他部位相比，BF与基体的界面存在更多的原生微孔洞及微裂缝，且BF与基体界面间CH晶体数量较砂浆处更多、平均尺寸更大^［

23］，这有利于裂缝不断延伸.而在KH550存在的条件下，纳米SiO₂的分散性增强，活性增加，可有效弥补BF与水泥基体间的缝隙，减少界面区的微孔洞及微裂缝的数量.同时，由于纳米SiO₂的火山灰效应，在二次水化反应过程中，CH晶体被有效消耗，水化反应产生的C‑S‑H凝胶也进一步增强了界面黏结强度^{［参考文献 24‑25}24‑25］.此外，由于纳米SiO₂不规则依附于BF表面，使得BF与基体间的界面变得更加“曲折”，从而使裂缝的开展与传播变得更加困难.

3 结论

（1）KH550可使纳米SiO₂粒径更加均匀.纳米SiO₂可增强BF与基体的界面性能，且促进BF与纳米SiO₂通过化学键连结.随着纳米SiO₂掺量的增加，BFRC的力学强度及抗裂性能均呈现先升高后降低的趋势.

（2）纳米SiO₂可通过KH550的桥联作用不规则地沉积在BF表面，形成一层致密的纳米SiO₂层.纳米SiO₂可与BF附近积累的Ca（OH）₂发生反应，生成均匀致密的水化产物C‑S‑H，可有效提高BF与水泥基体的整体性.

（3）BF的改性效果取决于溶液中纳米SiO₂的均匀性，纳米SiO₂最佳掺量为3%，此时BF的改性效果最佳，BFRC力学强度及抗裂性能的提升最显著.

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